第八章核磁共振 核磁共振Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy)是化学领域中广泛应用的分析技术 和研究工具。但由于其灵敏度在某种程度上不如气相色谱和质谱。因此，过去在农药分析上 未被普遍采用。近十余年来，由于核磁共振仪器从各方面进行了改进，灵敏度有很大的提高， 才逐渐推广应用。 一基木原理 核磁共振谱是由具有磁矩的原子核受射频场的照射而发生跃迁所形成的吸收光谱。 众所周知，原于核由质子和中子组成。其质子数与核外电子数相等，亦与原子序数相等 原子质量数为质子数和中子数之和。原子的质量数和原子序数那是偶数时，自旋量子数为零 (1=0)。原子的质量数和原子序数至少有一个为奇数时，其自旋量子数才不为零1≠0)。 ≠0的原子核本身的自旋运动，将产生自旋角动量(P),并使核有一个磁矩（立）。具有 磁矩的核在静磁场山中，就会有一定的运动和取向。除其原有的自旋运动外还会产生围绕 H的陀螺式运动即进动（见图8一1），且有自己特定的自旋量子数。 国8-1核的进动 2C、0、8Si、想Si、S等原子核，它们的质量数和原子序数均为偶数，自旋量 子数I一0。它们没有磁矩，不产生核磁共振，因此，不能用于核磁共振研究。 H、C、N、F、Si、P等原子核，它们的质量数为奇数，原子序数为奇数 或偶数，自旋量子数I=12,原子核可看作电荷均匀分布的球体，能像陀螺一样自旋，自旋 的核具有循环的电荷，因而可产生磁场，形成磁矩，即μ≠0。这类核适用于核磁共振研究。 自旋量子数1>1的原子核，例如B(1=32),?01=52),它们的质量数为奇数，原 子序数为奇数或偶数：又如：H1=1),0B,N1=),它们的质量数为偶数，原子序 数为奇数，由于自旋核具有循环的电荷，能产生磁场，形成磁矩，即μ≠0，由此都可适用 于核磁共振研究。（见表8一1）
第八章 核磁共振 核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy)是化学领域中广泛应用的分析技术 和研究工具。但由于其灵敏度在某种程度上不如气相色谱和质谱。因此，过去在农药分析上 未被普遍采用。近十余年来，由于核磁共振仪器从各方面进行了改进，灵敏度有很大的提高， 才逐渐推广应用。 一、基本原理 核磁共振谱是由具有磁矩的原子核受射频场的照射而发生跃迁所形成的吸收光谱。 众所周知，原于核由质子和中子组成。其质子数与核外电子数相等，亦与原子序数相等。 原子质量数为质子数和中子数之和。原子的质量数和原子序数那是偶数时，自旋量子数为零 (I＝0)。原子的质量数和原子序数至少有一个为奇数时，其自旋量子数才不为零(I≠0)。 I≠0 的原子核本身的自旋运动，将产生自旋角动量( P )，并使核有一个磁矩( )。具有 磁矩的核在静磁场 H0 中，就会有一定的运动和取向。除其原有的自旋运动外还会产生围绕 H0 的陀螺式运动即进动(见图 8—1)，且有自己特定的自旋量子数。 12 6C、 16 8O 、 28 14Si 、 30 14Si 、 30 16S 等原子核，它们的质量数和原子序数均为偶数，自旋量 子数 I＝0。它们没有磁矩，不产生核磁共振，因此，不能用于核磁共振研究。 1 1H 、 13 6C 、 15 7 N 、 19 9F 、 29 14Si 、 31 15P 等原子核，它们的质量数为奇数，原子序数为奇数 或偶数，自旋量子数 I＝1/2，原子核可看作电荷均匀分布的球体，能像陀螺一样自旋，自旋 的核具有循环的电荷，因而可产生磁场，形成磁矩，即 μ≠0。这类核适用于核磁共振研究。 自旋量子数 I＞1 的原子核，例如 11 5B (I＝3/2)， 17 8O (I＝5/2)，它们的质量数为奇数，原 子序数为奇数或偶数：又如： 2 1H (I＝1)， 10 5B， 14 7 N (I＝1)，它们的质量数为偶数，原子序 数为奇数，由于自旋核具有循环的电荷，能产生磁场，形成磁矩，即μ≠0，由此都可适用 于核磁共振研究。(见表 8—1)
表合-（原子的白旋量子数 原子成量数 原子序数 自旋量子数(1) 实 俩 倒 1=0 C.o,iSi,nSi.HiS. 奇 奇或偶 安是是 H.C,NF,PI=。 今 1=1 B(1=多)，0(T=),H(1=1)。 N(I-I),V(I-6) 以上所列原子核，多可供核磁共振研究，其中以日最容易测出，因此，目前农药分析 中最常用的是H一NMR的测定也是本章的重点。其次，用的较多的是1C、p和1F。虽 然1C的天然丰度很小，只有1.069%(H为99.9844%，1℉为100%，为100%)。且其 信号灵敏度只有质子的1/63，较难测定 。但近年来，由于仪器和操作技术的改进，测定( NMR谱在结构测定中己占十分重要的地位。 在磁场中，各种核所产生的磁矩有一定的取向，由磁量子数(m)决定，而磁量子数m 由核的自旋量子数决定，即： m=,(1-1),(1-2),.,-由此，共有(21+1)个m值。1H,13C等核，其1 =12,则只可能有两种取向，即 m=+1/2 表示核磁矩顺着H方向(1) m=-12, 表示核磁矩逆着H方向(！)。 质子磁矩的两种取向相当于两个能态。磁矩方向与磁场相同（顺H0方向）的，质子能态 低，不相同（逆H0方向）的，质子能态高。 若以射频场照射磁场中的质子，当射频场的能态与两个能态的能量差相等时，处于低 能态的质子就可吸收射频场的能量跃迁到高能态。这就是核磁共振，上述两个能态间的能量 差可以下式表示： △E=hm 式中：h-一普朗克(P1ank)常数h=6.626176±0.000036×10·s 一共振频率。共振频率和外磁场强度之间又有如下的关系： 2π 式中：Y一一磁旋比，即核的磁矩与角动量的比值，是核固有的性质： H6一一外磁场强度。 =(屿都是矢量) 对于相同的原子核，Y为常数，不同的原子核，则Y不同。由此，改变外磁场强度山 或改变辐射能频率ⅴ都可保持上式的关系。目前，一般核磁共振仪多采用固定辐射频率而改 变磁场强度H的方法，更便于获得能量吸收曲线，即核磁共振谱图。见图8一2
以上所列原子核，多可供核磁共振研究，其中以 1H 最容易测出，因此，目前农药分析 中最常用的是 1H—NMR 的测定也是本章的重点。其次，用的较多的是 13C、31P 和 19F。虽 然 13C 的天然丰度很小，只有 1.069％( 1H 为 99.9844％，19F 为 100％，31P 为 100％)。且其 信号灵敏度只有质子的 1／63，较难测定。但近年来，由于仪器和操作技术的改进，测定 13C NMR 谱在结构测定中已占十分重要的地位。 在磁场中，各种核所产生的磁矩有一定的取向，由磁量子数（m）决定，而磁量子数 m 由核的自旋量子数决定，即： m＝I，（I－1），（I－2），.，－I 由此，共有（2I＋1）个 m 值。1H，13C 等核，其 I ＝1/2，则只可能有两种取向，即 m＝＋1/2， 表示核磁矩顺着 H0 方向(↑) m＝－1/2， 表示核磁矩逆着 H0 方向(↓)。 质子磁矩的两种取向相当于两个能态。磁矩方向与磁场相同(顺 H0 方向)的，质子能态 低，不相同(逆 H0 方向)的，质子能态高。 若以射频场照射磁场中的质子，当射频场的能态与两个能态的能量差相等时，处于低 能态的质子就可吸收射频场的能量跃迁到高能态。这就是核磁共振，上述两个能态间的能量 差可以下式表示： E hv ＝ 式中：h——普朗克（Plank）常数 h＝6.626176±0.000036×10－34J·s v——共振频率。共振频率和外磁场强度之间又有如下的关系： 0 2 H ＝ 式中：γ——磁旋比，即核的磁矩与角动量的比值，是核固有的性质； H0——外磁场强度。 ( P ) P ＝ 与 都是矢量 对于相同的原子核，γ为常数，不同的原子核，则γ不同。由此，改变外磁场强度 H0 或改变辐射能频率 v 都可保持上式的关系。目前，一般核磁共振仪多采用固定辐射频率而改 变磁场强度 H0 的方法，更便于获得能量吸收曲线，即核磁共振谱图。见图 8—2
外场度 图8-2改变外磁场强度，庆得能量吸收曲线 二、核磁共振仪 目前各国生产的核磁共振仪器型号很多，其仪器示意图及主要组成部分简单介绍如下。 见图8一3。 射频发生 按受就画 扫播生器 A1 甜铁 图8-3枝磁共拔仪示意图 1.磁铁磁铁上绕有扫描线圈(Holmhol线圈)，通以直流电，产生附加磁场，可以此 调节磁铁原有的磁场。连续改变磁场强度（固定射频振荡器的频率）进行扫描，称为“扫场”。 一般核磁共振谱都从低磁向高磁场递增，并折合成频率（周/s)而记录下米。 2.射频振荡器亦称兆赫频率器，其兆赫数一般是固定的，各射频数相应发生NM信 号的磁场强度值一定。例如，目前常用的6OM周/5射频，其碰场强度为14100Gs:100M 周/s为23500Gs。300M周以上的频率则采用液氨超导装置。 3.射频接受器放大器和记录仪主要用于记录核磁共振的结果与谱图。 4.样品座架样品玻管置于样品座架，快速旋转以达到样品受到均一磁场。 5.积分仪目前一般核磁共振仪都附有积分仪，可读出积分扫描所得各峰的面积比值。 此外，一些可用于测定13C、19F和14N等核磁共振仪，还附有双照射去偶装置、变温 装置及异核射频振荡装置。有的还附有信号累计平均电子计算机(C或脉冲傅里叶变换装 置(PFT以提高音噪比值(S/N值) 三、化学位移(Chemical shift) （一)1H的化学位移 有机化合物分子中的质子，其周围为电子所包围。在外磁场作用下，电子的运动能产生
二、核磁共振仪 目前各国生产的核磁共振仪器型号很多，其仪器示意图及主要组成部分简单介绍如下。 见图 8—3。 1．磁铁 磁铁上绕有扫描线圈(Holmholtz 线圈)，通以直流电，产生附加磁场，可以此 调节磁铁原有的磁场。连续改变磁场强度(固定射频振荡器的频率)进行扫描，称为“扫场”。 一般核磁共振谱都从低磁向高磁场递增，并折合成频率(周／s)而记录下来。 2．射频振荡器 亦称兆赫频率器，其兆赫数一般是固定的，各射频数相应发生 NM 信 号的磁场强度值一定。例如，目前常用的 60M 周／s 射频，其磁场强度为 14100 Gs；100M 周／s 为 23500Gs。300M 周以上的频率则采用液氮超导装置。 3．射频接受器 放大器和记录仪主要用于记录核磁共振的结果与谱图。 4．样品座架 样品玻管置于样品座架，快速旋转以达到样品受到均一磁场。 5．积分仪 目前一般核磁共振仪都附有积分仪，可读出积分扫描所得各峰的面积比值。 此外，一些可用于测定 13C、19F 和 14N 等核磁共振仪，还附有双照射去偶装置、变温 装置及异核射频振荡装置。有的还附有信号累计平均电子计算机(CAT)或脉冲傅里叶变换装 置(PFT)以提高音噪比值(S／N 值)。 三、化学位移(Chemical shift) (一)1H 的化学位移 有机化合物分子中的质子，其周围为电子所包围。在外磁场作用下，电子的运动能产生
感应磁场，由此，质子所感受到的磁场强度并不完全等于外磁场强度。质子周围的电子使质 子实际成受到的磁场强度往往比外加磁场强度要弱，这或是说，申子对外磁场右屏药作用 其屏蔽效应的大小一般决定于质子周围电子云密度的高低。电子云密度愈高，屏蔽效应愈大 该质子的信号需在更高的磁场强度下才能获得。反之，电子和外磁场平行排列，增加了外磁 场强度，质子就受到去屏蔽作用。该质子的信号只需在较低的磁场强度下就能获得。上述两 种效应分别称为抗磁屏蔽效应和顺磁屏蔽效应。 在HR测定中，化合物中的各种氢核，处于不同的化学环境之中，它们都受到核 外电子的屏蔽，这些核外电子的密度又受其邻近原子的电负性、原子间键的性质以及杂化等 种影响，屏蔽程度亦各不相同，由此，不同的H,其共振须率都各有差异。它们实受到 的磁场往往小于0。 各种不同化学环境的H共振频率相差不大，如在IO0Mz的仪器上H的共振频率的 差别约为1500z。由于无法以裸核作标准测出其绝对值，所以选用一种标准物质，以标准 物质的共振峰与测定化合物中的各种H的相对距离五数，作为这些H的化学位移。 由此 化学位移的定义可以下式表示。 =样品二标准×10 标准 6为化学位移，V为频率，单位为周/s。由于磁场强度与共振频率成正比关系，上式 亦可表示为： 样品-标准x10 H标准 由于标准的共振频率数目较大，且与辐射频率相差不多，为方便起见，即以ⅴ辐射频率 代替v标准，单位为周/s。因数值太小，为便于计算，各乘以10并设单位为ppm(part per million). 。=样品-标准×10 辐射频率 最常用的标准物质为四甲基硅烧C日：)Si.简称TMS。由于Si的申负性低，四甲基 氢的屏蔽效应大.它的共振信号在高场位，且为强而锐的吸收峰。以MS的共振蜂为零(8 s=0)。共振峰的共振频率与TMS相差60周/s时，6为1：相差120周/s时，6为2： 依此类推。 060-0 60x10x10=1ppm 120-0 60x10*10=2pm 核磁共振谱图中，常以化学位移6为横坐标表示。化学位移也有用τ表示的。ī的定义 为10一8=T。例如，8=2，则T=8。 用6表示时，0是高场：用ī表示时，10是高场。有些化合物的质子信号，发生在6= 0以下，6是负数，表示屏蔽效应很强：反之 8 10以上，表示去屏蔽效应很强。以6表 示化学位移，不因仪器不同而有所差异，使用方便，现为国际上采用。 下面列举一些基团中质子的化学位移(6值)。见表8一2.8一3,8一4
感应磁场，由此，质子所感受到的磁场强度并不完全等于外磁场强度。质子周围的电子使质 子实际感受到的磁场强度往往比外加磁场强度要弱，这就是说，电子对外磁场有屏蔽作用。 其屏蔽效应的大小一般决定于质子周围电子云密度的高低。电子云密度愈高，屏蔽效应愈大， 该质子的信号需在更高的磁场强度下才能获得。反之，电子和外磁场平行排列，增加了外磁 场强度，质子就受到去屏蔽作用。该质子的信号只需在较低的磁场强度下就能获得。上述两 种效应分别称为抗磁屏蔽效应和顺磁屏蔽效应。 在 1H NMR 测定中，化合物中的各种氢核，处于不同的化学环境之中，它们都受到核 外电子的屏蔽，这些核外电子的密度又受其邻近原子的电负性、原子间键的性质以及杂化等 多种影响，屏蔽程度亦各不相同，由此，不同的 1H，其共振频率都各有差异。它们实受到 的磁场往往小于 H0。 各种不同化学环境的 1H 共振频率相差不大，如在 100MHz 的仪器上 1H 的共振频率的 差别约为 1500Hz。由于无法以裸核作标准测出其绝对值，所以选用一种标准物质，以标准 物质的共振峰与测定化合物中的各种 1H 的相对距离 Hz 数，作为这些 1H 的化学位移。 由此，化学位移的定义可以下式表示： 6 10 v v v 样品－ 标准 ＝ 标准 δ为化学位移，v 为频率，单位为周／s。由于磁场强度与共振频率成正比关系，上式 亦可表示为： 0 0 6 0 10 H H H 样品－ 标准 ＝ 标准 由于标准的共振频率数目较大，且与辐射频率相差不多，为方便起见，即以 v 辐射频率 代替 v 标准，单位为周／s。因数值太小，为便于计算，各乘以 106 并设单位为 ppm(part per million)。 6 10 v v v 样品－ 标准 ＝ 辐射频率 最常用的标准物质为四甲基硅烷(CH3)4Si，简称 TMS。由于 Si 的电负性低，四甲基上 氢的屏蔽效应大．它的共振信号在高场位，且为强而锐的吸收峰。以 TMS 的共振峰为零(δ TMS＝0)。共振峰的共振频率与 TMS 相差 60 周／s 时，δ为 1；相差 120 周／s 时，δ为 2； 依此类推。 6 6 60 0 10 1ppm 60 10 － ＝ ＝ 6 6 0 10 ppm 60 10 120－ ＝ ＝2 核磁共振谱图中，常以化学位移δ为横坐标表示。化学位移也有用τ表示的。τ的定义 为 10—δ＝τ。例如，δ＝2，则τ＝8。 用δ表示时，0 是高场；用τ表示时，10 是高场。有些化合物的质子信号，发生在δ＝ 0 以下，δ是负数，表示屏蔽效应很强；反之，δ＝10 以上，表示去屏蔽效应很强。以δ表 示化学位移，不因仪器不同而有所差异，使用方便，现为国际上采用。 下面列举一些基团中质子的化学位移(δ值)。见表 8—2。8—3，8—4
表8-2.CH,CH,CH基团的化学位移(d,TMS) CH.X RCH,X R'R'CHX 碳取代 1部 280 SC. o 氮取代 NH, 卤取代 4.02 表8-3 一些芳环与杂芳环版子的化￥位移(6，TMS) 0”. 表8-4一些含N、0、S化合物的化学位移(a.TMS) 化合物类型 8(TMS) 化合物类型 8(TMS) ROH 0,5-4.0 RC一NOH 婚醇 11-16 RNH、RNHR ArOH 4.5-9 ArNH、ArNHR 3.5-6 RCO,H 10-13 RCONH. 5-8.5 10-12 RSH 1-1.5 4一5 ArSH 2.5-4