不锈钢裸表面在氯化物溶液中的点腐蚀

D0I:10.13374/j.is8m1001053x.1986.03.012 1986年9年 北京钢铁学院学报 NO.3 第3期 Journal of Beijing University Sept.1986 of Iron and Steel Technology 不锈钢裸表面在氯化物溶液中的点腐蚀 朱应扬 王旷朱日彰 张文奇 (腐蚀教研， 摘 要 研究了不锈钢去膜表面在氯化钱介质中的点腐蚀现象，去膜表面发生点蚀的 临界电位低于膜覆盖表面发生点蚀的临界电位，去膜表面的点蚀主要在晶界和夹 杂起源，点蚀形貌是敏锐的条纹状花样，根据作者提出的裸面与氯化物介质反 应步骤模型讨诊了点蚀特征电位的意义以及裸表而点蚀形成的过程， 关键词： 不锈钢，点愤蚀，氯化钠溶液，特征电位， Pitting Corrosion of Fresh Stainless Steel Surface in Chloride Solution Zhu Yingyang Wang Kuang Zho Rizhang Zhang Wenqi Abstract The pitting corrosion of the fresh stainless steel surface have been studied.The pitting critical potential of the fresh surface is lower than that of the surface covered by passive film.The pits on the fresh surface are primarily formed on grain boundaries and on inclusions.The morphol- ogy of pits are sharp streak pattern.According to the model of reaction steps of bare surface with chloride medium proposed by authors,the course in which pits are formed on bare surface and the meaning of pit characte- ristic porentials have been discussed. Key words:stainless steel;pitting corrouion;cbloride aolution; charteristic Potentials 91

年 年 第 期 北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 不锈钢裸表面在氯化物溶液中的点腐蚀 朱应扬 王 旷 朱 日彰 张文奇 腐蚀教研空 摘 要 研究了不锈钢去膜表面在氯化镁介质 中的点腐蚀现象 。 去膜表 面发生点蚀的 临界电位低于膜覆盖表面发生点蚀的临界电位 。 去膜 表面的 点蚀主要在晶界和夹 杂起源 点蚀形貌是敏锐的条纹状花样 。 根据作者提出的裸 害面与氯化物介质反 应 步骤模型 讨论了点蚀特征 电位的意义以及裸表而 点蚀形成的过程 。 关键词 不诱钢 ， 点腐蚀 ， 氯化钠溶液 ，特征 电位 ， 只 ， “ ’ “ 孟 ， 众 日 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1986．03．012

前.言 在含C1的水溶液中不锈钢等钝化金属材料容易发生点腐蚀。但CIˉ离子对于点蚀 的发生到底起什么作用，是破坏了表面纯化膜对于基体的保护作用，或是抑制了裸表 面的钝化过程，还是促进了裸表面的溶解，至今仍然是不请楚的1)。有一些文献〔2-) 证实在去膜表面上可以发生点蚀。这一事实意味着C1离子的作用可能是主要的，它与 裸表面的钝化过程有关，因为如果C1ˉ离子的作用仅仅是破坏钝化膜，或者仪仅是促进 裸表面的溶解过程，那么在新鲜表面上发生的腐蚀形态侧更可能为均匀腐蚀。还有许 多研究者〔2、6、7、8、9、10.11.12)采用划伤电极的方法测定点蚀电位。一些作者 〔6、7)发现测得的点蚀电位低于在带有钝化膜的表面上测得的点蚀电位，而另一些作 者10一12)则指出去膜表面和带膜表面上的点蚀电位基本相同。显然，深人研究这两种 表面上点蚀电位的关系将有助于了解点蚀特征电位的本质。 对于在裸表面上点蚀的形成过程，过去大量的研究工作都集中在带有钝化膜表面上 点蚀的形成过程。钝化膜的性质，结构和成分上的多样性和复杂性，使点蚀研究的结果受 到很大影响13.14.15.19)。另一方面，许多的研究工作证明钝化膜存在大量的微裂 缝(1)。在这些微裂缝里裸金属与介质直接接触，点蚀由此而生〔17.18)。这意味着点蚀 的发生实质上是取决于裸金属与介质相互作用，而不是取决于膜与介质的相互作用。因 此，研究裸表面的点蚀过程对于深入认识点蚀形成的机理、本质和规律是很重要 的。 本文研究了不锈钢划痕上的点蚀现象，探讨了在去膜新鲜表面上点蚀的形成过程。 比较和分析了带膜表面和去膜表面点蚀特征电位及其意义。还研究了裸表面上点蚀起源 位置和点蚀形貌。 1试 验 武验用钢的成分如表1所示。使用的介质为14%MgC12(80℃)和30%MgC12 (110℃)。用金刚石划头划破旋转着的电极表面，从而在试验介质中直接获得恒电位 控制下的新鲜裸表面。划破装置及步骤在另文(19)中已详细叙述。痕上的点蚀分布、形状 及形貌用金相显微镜和扫描电镜观察。动电位扫描测点蚀电位和保护电位的方法是：将 表1试验用钢的成分 Table 1 composition of steels used steel composition (wt) type C Ma Si Ni Cr Mo N2 02 Cu Ti 18-8Ti 0.071.40 0.65 0.0140.0169.2018.00 0.41 316L 0.0171.500.190.0370.00614.0917.212.180.0160.00560.03 Incoloy800 个.0250,8250.5850.0050.00732.1021.71 0.017 0.0070.10 Cr30M02 0.0050.550,280.130.0300.2030.101.880.0070.004 92

前 曰 勺 口 口 弓 ， 在含 一 的水溶液 中不 锈钢等钝化金 属材料容 易发生 点腐蚀 。 但 一 离子 对 于 点 蚀 的发生到 底起 什么作 用 ， 是破坏 了表面钝化膜 对 于基体的 保护作 用 ， 或 是抑 一 制 了 裸 表 面 的钝化过程 ， 还 是 促进 了裸表面的溶解 ， 至今仍然 是 不 清 楚 的 〔 〕 。 有一些 文 献 一 〕 证实在去膜表面上 可以发 生点蚀 。 这一 事实意味着 一 离子 的作 用可能 是 主臀的…， 它与 裸表面的钝化过程有关 ， 因为如果 一 离子 的作 用仅仅是破坏钝化膜 ， 或者 仅仅是促 进 裸表面 的溶解过程 ， 那么在新鲜表面 上发 生 的腐蚀 形 态 则更可能为均 匀 腐 蚀 。 还 有 许 多研究者 〔 、 · · ‘ 〕采 用 划 伤 电极的方法测 定 点蚀 电 位 。 一 些 作 者 〔 · 〕发 现测 得的 点蚀 电位低 于在 带 有钝化膜 的表面上 测 得的 点蚀 电位 ， 而 另 一 些 作 者 〔 “ 一 “ 〕则指 出去 膜表面和带 膜表面 上 的 点蚀 电位基 本相 同 。 显然 ， 深人研究 这 两 种 表面 上 点蚀 电位 的 关 系将有 助于 了解点蚀 特征 电位的本质 。 对于在 裸表面 上 点蚀 的 形 成过程 ， 过去 大量 的研究工作 都集 中在带 有钝化膜表 面上 点蚀 的形 成过程 。 钝化膜 的性质 ， 结 构和 成分上 的 多样性和复杂性 ， 使点蚀研究 的结果 受 到 很 大 影 响 〔 ‘ ” ‘ 、 ，的 。 另一 方 面 ， 许 多的研究 工作证 明钝化膜存在大量 的 微 裂 缝 。 在这些微裂 缝里 裸金 属与介 质 直接接触 ， 点蚀 由此而 生 〔 · 幻 。 这意 味着 点 蚀 的发 生实质上 是取决于 裸金 属 与介 质相 互作 用 ， 而 不 是取 决于膜与介 质 的相互作 用 。 因 此 ， 研究 裸表面 的 点蚀 过程对 于深 人认 识 点蚀 形 成的机 理 、 本质 和 规 律 是 很 重 要 的 。 本文研究 了不 锈钢划痕 上 的 点蚀现象 ， 探讨 了在去膜新鲜表面上 点蚀 的形 成过程 。 比较和分析 了带 膜表面 和 去 膜表面 点蚀 特征 电位及 其意 义 。 还研究 了裸表面上 点蚀起 源 位置 和 点蚀 形貌 。 试 验 试验 用钢 的 成分 如 表 所 示 。 使用 的介质 为 ℃ 和 ℃ 。 用 金 刚 石 划 头划破旋 转着 的 电极表 面 ， 从而在试验介质 中直 接 获 得恒 电 位 控制下 的 新鲜裸表面 。 划破 装置 及 步骤在 另文 〔 ，” ，中己详细叙 述 。 痕 上 的点蚀分布 、 形 状 及形貌用金 相显微镜和 扫描 电镜 观察 。 动 电位 扫描测 点蚀 电位和保 护 电位的方法 是 将 表 试 验 用 钢 的 成 分 吕 了 。 …二一蔽一 多 呵 ， 若 一 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 谧 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 一一一一 一一 一 一 一一一一一一 一

试样（砂纸打磨至1000的1×1c12平板钢样镶嵌于电极夹中制成）置入溶液中待温 度恒定10分钟后，在-600mv电位下阴极极化2分钟，然后用1mv/sec的速度进行动 电位极化曲线测量，阳极电流达1mA/cm2时开始回归。使用的恒电位仪是SHD-1 型恒电位仪。 2结 果 旋转着的电极在各控制也位下被划破。在控制的电位高于某个临界值后，电极表面仪 钢 在划痕上发生点腐蚀，并且这些点蚀具有同样的大小和形状（照片1），表明它们是同 时起源和按同样的速度发展的，并且这些点蚀起源后不再有新的点蚀起源。电极被划破 院： 后划痕上发生点蚀的特征是流经划痕上的电流先随时间衰减约几百毫秒之后又重新增加 (图1）。根据这一特征及结合对划痕的实际形貌观察所得到的划痕上发生点腐蚀的临 界电位E:列于表2。在表2中同时也给出了用动电位扫描方法所得到的非划伤表面上 的点蚀电位E。和保护电位E。由表2可知，同钢种在同一介质条件下的保护电位与划 当 痕上点蚀临界电位很相近，而带膜表面的点蚀电位则高于这两个特征电位约几百毫 伏。 o0广 TT o&MeCl,【1o℃) E￥-338mV B00 so0 490 。 00 01234.78 t src 照片1刻痕上的点蚀(18-8Ti,30%MsC1,(110℃)-300mv 机 图1不锈钢在瓠化物介质中被划破后划痕上发生 PBoto The morphology of scratch sear of 点蚀时的电流-时间关系A:划破开始B:刻破结束。 18g8TI 'stainless ateel in 30MgCl2 solution Fig.1 The current-time relation of ataimles (110)at+300 mv,S,C.E.. steel during and after acratehing in chloride solution at comstant potential A:scratch begin B:scratch end 马 当电位较低时，可以在划痕上观察到由晶体学平面构成的侵蚀坑如照片2所示。这 些平面相互之间的角度约为90°左右。在电位更高的情况下，形成的蚀孔其内部形貌具 有敏锐的条纹状花样如照片3和照片4所示。根据照片5给出的孔内形貌高倍像，可以 认为这些条状花样是山于不同船面上的溶解速度不同而产生的。 对于蚀孔形貌的细微观察表明，划痕上点蚀起源于多个晶粒共相接壤的晶界位置。 如果有夹杂存在，则点蚀的起源也会发生于火杂处。片心~一10是一组点蚀形貌像。根据 93

试样 砂纸打 磨至 “ 的 平板钢 样镶嵌 于 电极夫 中制 成 置入溶液 中待 溢 度恒定 分钟后 ， 在 一 电位下 阴 极极化 分钟 ， 然 后用 的速 度进 行 动 电位极化 曲线 测 量 ， 阳极 电流达 讨开始 回归 。 使用的恒 电位 仪 是 一 型恒 电位 仪 。 结 果 旋转着的 电极在 各控制 电位 下被 划破 。 在 控制 的 电位 高于 某个 临界 值后 ， 电极 表面 仪 在划痕 上发生 点腐蚀 ， 并且这 些 点蚀 其 有 同样的大小和形状 照片 ， 表 明它 们 是 同 时起源和按 同样的速度发展 的 ， 并且这 些 点蚀起 源后 不再有新 的 点蚀起 源 。 电极被 划破 后划痕上发生 点蚀 的特征是流经 划痕上 的 电流先 随时 间衰减约 几百 毫秒之后 又 重新增加 图 。 根据这一 特征及结合 对划痕 的实际形貌观察所 得到 的划痕上发生 点腐蚀 的临 界 电位 列于表 。 在表 中同时也给 出了用动 电位扫描方法所 得到的非划 伤表 面 上 的点蚀 电位 、 和 保护 电位 。 由表 可 知 ， 同钢 种在 同一介质 条件下的保护 电位与 划 痕上点蚀临界 电位很相近 ， 而带膜表面的点蚀 电位则高于这两个 特征 电位 约几百 毫 才 铁院钢学 柳 ’ 一 ” ” ” ’ ‘ ” ’ ，阅 卜 ， 为争口 ， 【，扣弋 卜一 舀 胡 ， 照片透 翅痕上的点蚀 一 ， 男 。 一 ℃ 一 如协浦 一 兮 ‘ 。 林 。 ， 盯 。 、 。 。 蛇 不 “ ， ‘ ，。 。 。 ‘ 。 ， ‘“ 。 劣 ，。 毕“ ‘ 此 。 ‘ 声 呱 铆而斌‘ ， 图 不锈钢在氯化物介质中被划破 后划痕上发生 点蚀时的电流 一时间关系 划破开始 划破结束 。 。 。 彼。 一 二。 。 。 。 玉二 。 。 ， 肚 五 七 卜 侣 五机号 当电位较低时 ， 可以在划痕上观察到 由晶体学平面构成的侵蚀 坑如照片 所示 。 这 些平面相互之间的角度 约为 。 左 右 。 在 电位更高的情况下 形成的蚀 孔其内部形貌具 有敏锐的条纹状花样如 照片 和 孵片 所示 。 根据 照片 给出 的孔 内形貌 高倍像 ， 可以 认 为这 些 条状 花样是 由于不 同 晶面上 的溶解速 度不 同而 产生 的 。 对于蚀孔形貌 的细微观察表 明 ， 划痕 点蚀起源于 多个 晶粒 共相接壤的 晶界位置 。 如果 有夹杂存在 ， 则 点蚀 的起 源也 会发生 于夹 杂处 。 照片 。 一 是 一组 点蚀 形貌像 。 根 据 口习先之

表2划痕点蚀临界电位E:p,非划伤表面点蚀电位E和保护电位E。 Table 2 Fresh surface pitting criical potential(E)and pitting patential(Ep )pittng protection patential (Ep)obtained from surfacc with passive film 18-8Ti Incoloy 316L Cr30Mo2 A B B A B A B Etp -310 -360 -210× -310 -260 一210 一460 mv,SCE -340 一390 一240 一340 -290 -240 -490 Ep -120 -270- 30 -210≈ -50 -230 90~ -280- mY,SCE 一140 一290 40 -220 -60 -250 130 -340 Ep -150× mv,SCE -295±5-385±5 -155±15 -370±10 -350±10 一195±5-450±10 一200 Note:SolutionA:14%Mgel;SolutionB:30%MgCI 20KUK800g86280UPNR18 8620 1 QU PHRIS 照片2。划痕上的侵蚀坑 (18-8T,30%MgC1:110c),-350mv)一---一 照片3。划痕上点蚀的形貌 photo.2 Etching pitting on the seratch acar :18-8Ti,30%Mgc,0℃)，-330mZ小2 photo.3 The morphology of pitting on the scratoh acar 388 850100UPMR18 x2880g.0505 照片4划上点他的那纯 照片5人度上点蚀孔的形貌 (18-8T1,30%MgC1z(110℃)，-3tmv: (18-8Ti,30%MgC12(110℃)-530mv) photo.4The morphology of pitting on tne'scrateh scar photo.5 The morphology of pitting bottom 94

表 划痕点蚀临界电 位 。 ， 非 划 伤表 面点蚀 电位 、 和 保护电位 乏 ， ， 一 一 一一 一 几 ” 一 一 一 一 一 一 一 一 一 ， 一 一一一 一 一 一 ， 一 一 － 一 石吏 ， 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 马 一 一 一 尸 一 ， ， 一 一 一 一 冶 一 一 一 一 一 一 一 尸 一 ， 一 一 土 一 士争 一 土 一 士 一 一 一 士 一 士 一 土 拓 形 照 片 。 划痕上的侵蚀坑 一 ， 男 一 几工蔽东币丽蔽丁 一 一 一 一 一 照片 划痕上点蚀的形貌 〔 琢二 白宝 ， 哆 污 ’ ℃ ，一 、 。 。 、， 、箱 器气屁 蕊需轰云荞霖 、 。 二 。 、 。 一。 。 。 。 弓 五 汤浦 。 。 。 。 瓦二 岔二 一 ‘匆一 、 口 囚压 浦 照 片 划 、良 点蚀的于附 一 一 于贾 ， 万 。 。 。 。 。 一。 。 ℃ 、 ， 一 功 亡 照 片 划夜 一 匕点蚀孔 ’‘的形貌 一 ， 杯 卜 二 、 弓 。 ， 了 卜

形貌花样条纹的走向分布，可以判断晶粒边界的位置。图2是各照片所示点蚀孔中晶界 位置的示意图，可以看到点蚀孔的中心都在多个晶粒共相交界的晶界位置，也即点蚀起 源手晶界相连的位置。照片11显示了以夹杂为中心起源的点蚀。 3讨 论 3,1操表面上点蚀的形成 在另文19)中我们已提出的表面与氯化物介质反应历程的模型为： M,+C1-2Me CI).. (1) Me CI)..+H2O=MeOHa.+H*+CI-+e (2) Me+H,O=MeOH,.+H*+c (8) MeOH,.MeO+H*+e" (4) 完 Me+H2O=MeO+2H*+2e (5) Me(CI).a.+HO=〔M!(OH)(C1)〕"，a.+e+Ht (6) 〔Mg(OH”)(CI))ˉ，a+H2O=Mg(OH)2(C1)+H*+e (7) M (OH-)2 (CI-)Me +20H-+CI-.. (8) 当 其中“Me”代表“金属”，下标“ads”和“ag”分别代表“吸附”和“水溶液”。 通过反应(1)和(2)以及通过反应(3)，深表面上首先形成一价吸附产物 层，该物质再按照反应(4)和(5)转化成氧化膜层，最后达到钝化状态(16)。 这一反应历程可以讨论裸表面上点蚀形成过程。当电位较高时，裸表面上一些位置 点（如晶界、夹杂或其它表面缺陷）上吸附的C1ˉ离子不能通过反应(2)脱附，而是按 照反应(6)继续吸附，致使这些位置上的反应不是按照反应(4)(5)的方式进 行，而是按照反应(6)(7)和(8)的顺序进行。结果是金属离子溶解于溶液，而 C1仍留在原位置，使这些位置保持活性，继续按照同样的方式溶解，形成活性溶解 点。随着溶解的进行，更多的C1吸附到这些点上，再加上电迁移，这活性溶解点成 为C1厂的富集点，将一直维持溶解，最后发展为点蚀。这一过程需要在电位达到一个临 界值时才能进行，表2中给出的E:,就相当于这个临界值。 号 28KU 28 95

形貌花样条纹 的走 向分布 ， 可以判 断 晶粒边界的位置 。 图 是各照 片所示 点蚀 孔 中晶界 位里的示意 图 ， 可 以看到点蚀孔的 中心 都在多个 晶粒共相 交界的 晶界位置 ， 也即点蚀起 禅矛最界 相连的位置‘ 照片 显示 了以夹 杂 为 中心起源的点蚀 。 讨 论 日 裸表面上 点蚀 的形成 在另文〔 〕 中我们 已提 出的表面与氯化 物介质反 应历 程的模型为 。 一 找 一 一 ， ‘ 卜 一 一 一 ， 十 。 一 本 一 一 〔 二 一 一 〕 一 ， 一 理 〔 誉 一 一 〕 一 ‘ 譬 一 一 一 公 一 一 彗 ， 一 一 其中 “ ， 代表 “ 金属 ” ， 下标 “ ” 和 “ ” 分 别 代表 “ 吸 附 ” 和 “ 水溶液 ” 。 通过反 应 和 以 及通过反 应 ， 裸表面上首先 形 成一价吸 附 产 物 层 ， 该 物质再按 照反 应 和 转化 成氧化膜 层 ， 最 后 达 到 钝 化 状 态〔 ，的 。 这 一反 应历程可 以 付论裸表面 上 点蚀 形 成过程 。 当 电位较高时 ， 裸表面 上 一些 位置 点 如晶界 、 夹 杂或其它表面缺陷 上吸附的 一 离子 不能 通过反 应 脱 附 ， 而是 按 照反 应 继续吸 附 ， 致使这些 位置上 的反 应不是 按照反 应 的 方 式 进 行 ， 而是按照反 应 和 的顺 序进行 。 结果 是金 属 离子溶解于溶液 ， 而 一 仍留在原位置 ， 使这 些位置保持活 性 ， 继续按照 同样的方式溶解 ， 形 成 括 性 溶 解 点 。 随着溶解的进行 ， 更多的 一 吸 附到这些 点上 ， 再加上 电迁 移 ， 这 叹活 性溶解点 成 为 一 的富集 点 ， 将一直维 持溶解 ， 最后发 展为 点蚀 。 这 一 过 程需要在 电位达 到一个 临 界值时才 能进行 ， 表 中给 出的 ， 就相 当于这个 临界值 。 何失爹完 七 号广