工程科学学报，第37卷，第6期：746-750,2015年6月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.6:746-750,June 2015 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2015.06.010:http://journals.ustb.edu.cn 盐酸改性对天然斜发沸石孔道特征、成分、表面电位 及阳离子交换性能的影响 霍汉鑫，林海⑧，董颖博，刘泉利，曹丽霞，程皝，汪涵，傅川 北京科技大学土木与环境工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:linhai@ces.usth.cdu.cn 摘要采用不同浓度盐酸对天然斜发沸石进行改性，并系统地研究了改性沸石的孔道特征、化学成分、表面电位及阳离子 交换性能的变化.盐酸改性后，沸石晶体结构破坏较小，表面变得疏松粗糙，K·、Na·、Ca2·和Mg2·元素含量均小幅下降：表 面负电荷增加，阳离子交换容量减小：比表面积和总孔体积均有所提高，最高分别从原沸石的35.97m2·g和0.0761m3·g 提高至64.46m2·g和0.1156m3·g.盐酸改性对沸石微孔、介孔和大孔的分布影响明显.从迟滞回线形状判断沸石孔道类 型均为不均匀狭缝型孔道，盐酸改性不会改变沸石孔道类型. 关键词沸石：改性：盐酸：比表面积：孔径分布：离子交换 分类号TQ424.23:X703.1 Effects of hydrochloric acid modification on the channel characteristics,composition, surface potential and cation exchange behavior of natural clinoptilolite HUO Han-xin,LIN Hai,DONG Ying-bo,LIU Quan-i,CAO Li-ia,CHENG Huang,WANG Han,FU Chuan School of Civil and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:linhai@ces.ustb.edu.cn ABSTRACT Natural clinoptilolite was modified by different concentrations of hydrochloric acid.Systemic investigations were performed on the channel characteristics,chemical composition,surface potential,and cation exchange behavior of the modified clinoptilolite.It is found that the surface of the modified clinoptilolite becomes loose and rough,the contents of K',Na',Ca,and Mgslightly decrease,the surface negative charges increases,and the cation exchange capacity decreases to some extent.The specif- ic surface area and total pore volume are improved and the maximum values of them increase from 35.97m2gand 0.0761 mg to 64.46m2gand 0.1156mg,respectively.The distribution of micropores,mesopores,and macropores is obviously impacted, and the type of zeolite cavities is determined to be uneven slits by the hysteresis loop shape,indicating that this acid modification cannot change zeolite cavities. KEY WORDS zeolites;modification:hydrochloric acid;specific surface area:pore size distribution:ion exchange 沸石是指那些具有分子筛性质的天然及人工合成 源-，近年来在水处理中的应用越来越受到重 的晶态硅铝酸盐，其骨架结构由硅（铝）氧桥相互连接 视4.但是，由于天然沸石孔径和通道易堵塞，并且 构成.因沸石独特的内部结构和晶体化学性质，使其 相互连通的程度也较差，其表面硅氧结构具有极强的 具有分离、吸附、离子交换、催化等特性四 亲水性，导致天然沸石吸附有机物的性能极差，并且硅 天然斜发沸石作为一种廉价的非金属矿产资 氧结构本身带负电荷，难以去除水中的阴离子污染物： 收稿日期：2014-02-18 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51174017)
工程科学学报，第 37 卷，第 6 期:746--750，2015 年 6 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 6: 746--750，June 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 06． 010; http: / /journals． ustb． edu． cn 盐酸改性对天然斜发沸石孔道特征、成分、表面电位 及阳离子交换性能的影响 霍汉鑫，林 海，董颖博，刘泉利，曹丽霞，程 皝，汪 涵，傅 川 北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: linhai@ ces． ustb． edu． cn 摘 要 采用不同浓度盐酸对天然斜发沸石进行改性，并系统地研究了改性沸石的孔道特征、化学成分、表面电位及阳离子 交换性能的变化． 盐酸改性后，沸石晶体结构破坏较小，表面变得疏松粗糙，K + 、Na + 、Ca 2 + 和 Mg 2 + 元素含量均小幅下降;表 面负电荷增加，阳离子交换容量减小;比表面积和总孔体积均有所提高，最高分别从原沸石的 35. 97 m2 ·g － 1 和 0. 0761 m3 ·g － 1 提高至 64. 46 m2 ·g － 1 和 0. 1156 m3 ·g － 1 ． 盐酸改性对沸石微孔、介孔和大孔的分布影响明显． 从迟滞回线形状判断沸石孔道类 型均为不均匀狭缝型孔道，盐酸改性不会改变沸石孔道类型． 关键词 沸石; 改性; 盐酸; 比表面积; 孔径分布; 离子交换 分类号 TQ424. 23; X703. 1 Effects of hydrochloric acid modification on the channel characteristics，composition， surface potential and cation exchange behavior of natural clinoptilolite HUO Han-xin，LIN Hai ，DONG Ying-bo，LIU Quan-li，CAO Li-xia，CHENG Huang，WANG Han，FU Chuan School of Civil and Environmental Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: linhai@ ces． ustb． edu． cn ABSTRACT Natural clinoptilolite was modified by different concentrations of hydrochloric acid． Systemic investigations were performed on the channel characteristics，chemical composition，surface potential，and cation exchange behavior of the modified clinoptilolite． It is found that the surface of the modified clinoptilolite becomes loose and rough，the contents of K + ，Na + ，Ca 2 + ，and Mg 2 + slightly decrease，the surface negative charges increases，and the cation exchange capacity decreases to some extent． The specific surface area and total pore volume are improved and the maximum values of them increase from 35. 97 m2 ·g － 1 and 0. 0761 m3 ·g － 1 to 64. 46 m2 ·g － 1 and 0. 1156 m3 ·g － 1 ，respectively． The distribution of micropores，mesopores，and macropores is obviously impacted， and the type of zeolite cavities is determined to be uneven slits by the hysteresis loop shape，indicating that this acid modification cannot change zeolite cavities． KEY WORDS zeolites; modification; hydrochloric acid; specific surface area; pore size distribution; ion exchange 收稿日期: 2014--02--18 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51174017) 沸石是指那些具有分子筛性质的天然及人工合成 的晶态硅铝酸盐，其骨架结构由硅(铝)氧桥相互连接 构成． 因沸石独特的内部结构和晶体化学性质，使其 具有分离、吸附、离子交换、催化等特性［1］． 天然斜发沸石作为一种廉 价 的 非 金 属 矿 产 资 源［2--3］，近年来在水处 理中的应用越来越受到重 视［4--8］． 但是，由于天然沸石孔径和通道易堵塞，并且 相互连通的程度也较差，其表面硅氧结构具有极强的 亲水性，导致天然沸石吸附有机物的性能极差，并且硅 氧结构本身带负电荷，难以去除水中的阴离子污染物;
霍汉鑫等：盐酸改性对天然斜发沸石孔道特征、成分、表面电位及阳离子交换性能的影响 ·747· 天然沸石孔径小，去除重金属离子效果不理想，其吸附 2结果与分析 能力往往达不到要求.因此对沸石进行改性和调控以 提高其应用性能一直为国内外的研究热点- 2.1晶体结构变化 酸改性是沸石活化的常用手段，国内外的研究主 对不同浓度盐酸改性的沸石进行X射线衍射表 要针对改性方法对污染物的去除效果的影响3，沸 征.由图1可见，所用沸石其特征衍射峰与斜发沸石 石的特征变化是其在水处理应用中的基础，本研究通过 的特征衍射峰十分吻合阁，而实验中逐渐增加盐酸浓 扫描电镜、能谱分析、X射线衍射、氮吸附分析仪测试等手 度直至3molL',沸石特征衍射峰有减弱现象，但对 段对盐酸改性沸石的孔道结构、化学成分、表面电位、阳离 其晶体结构破坏较小阿 子交换容量的特征变化规律进行了系统的研究. C斜发沸石 3.0 mol.L- A 1 实验设备与方法 入2.0mlL- 1.1实验主要材料与仪器 人1.5mlL- 实验沸石产自沈阳法库县兴业沸石粉厂，筛选粒 人人八Al.0moL- 度为74~104m. 人人05malL 实验主要设备及仪器：HZQ一160型全温振荡培养 w八人八0 I mol.L- 箱，DHG-9053A型电热恒温鼓风干燥箱，WFZ- 人~尺亮斜发沸石 UV-2000型紫外可见分光光度计，320型pH计，Rigaku (日本理学)出产的X射线衍射仪，日本电子株式会社出 10 15 2025 0 35 40 20) 产的扫描电镜，美国布鲁克海文(Brookhaven)公司Zeta电 图1不同浓度盐酸处理系列沸石X射线衍射特征蜂 位仪，金埃谱V-Sob4800P比表面积及孔径分析仪. Fig.I X-ray diffraction characteristic peaks of zeolites modified by 1.2复合改性沸石的制备 different concentrations of HCI 选取分析纯盐酸分别配制0.1、0.5、1.0、1.5、2.0 和3.0mol·L系列酸改性溶液于锥形瓶中，加入适量 2.2扫描电镜-能谱分析 沸石，放入全温振荡培养箱中，在200r·min条件下搅 通过扫描电镜观察盐酸改性沸石的形貌特征变 拌4h,用0.45um滤膜过滤并用蒸馏水冲洗沸石至滤 化.从图2中可以观察到：沸石原样（图2(a))主体表 液为中性，低温烘干得到盐酸改性沸石 面较为光滑，附着有零散颗粒：经盐酸处理改性后覆盖 1.3样品性能表征及测试 在斜发沸石表面的颗粒明显减少0-四，表面变得疏松 (1)扫描电镜及能谱分析，比较沸石盐酸改性前 粗糙. 后的结构和元素组成差异 表1为能谱元素分析得出盐酸改性沸石化学成分 (2)X射线衍射测试分析盐酸改性沸石的晶体 的变化.可以发现经盐酸改性后沸石中K·、Na·、Ca 结构. 和g·元素组成均有不同程度下降，这是由于H离 (3)氮吸附分析仪测试确定盐酸改性沸石的孔径 子的置换作用的结果圆：而经盐酸改性后沸石硅铝原 分布、比表面积及孔隙特征 子数比随盐酸浓度增加呈小幅上升趋势，表明盐酸改 (4)Zeta电位仪测试盐酸改性沸石的表面电位 性对天然斜发沸石有轻微脱铝作用，且受改性盐酸浓 变化. 度影响. (5)阳离子交换容量测试：称取沸石样品约1g, 2.3比表面积及孔径特征变化 放入烧杯中，加入1.0mol·L的NH4C1水溶液150 不同浓度盐酸改性沸石比表面积变化见图3，其 mL,在电炉上煮沸20min后，将上面的清液倾出，并将 中原沸石比表面积为35.97m2·g.由图3可以看出： 湿沸石样品转移至玻璃漏斗中，用蒸馏水洗至无C~. 盐酸改性后改性沸石比表面积均不同幅度增加：而随 反复处理三次.然后用60℃的10%KC1水溶液100 着改性盐酸浓度的升高，沸石比表面积呈现先上升后 mL,分多次将沸石上的NH洗脱出.收集洗脱液，再 下降的趋势，其中盐酸浓度在1.0molL时其改性沸 用甲醛法测定所洗脱下NH的总量网： 石比表面积增加最大，为64.46m2·g,表明盐酸改性 ux100%. 沸石会增加沸石比表面积且存在最适宜浓度 Qc=W (1) 图4为不同浓度盐酸改性沸石孔径分布变化，沸 式中：Qc为阳离子交换容量，mmol·g;Q:为铵离子 石原样总孔体积为0.0761mg,其中微孔、介孔、大 总量，mmol:W为沸石质量，g 孔分别为0.0097、0.0449和0.0179m3·g.可以发
霍汉鑫等: 盐酸改性对天然斜发沸石孔道特征、成分、表面电位及阳离子交换性能的影响 天然沸石孔径小，去除重金属离子效果不理想，其吸附 能力往往达不到要求． 因此对沸石进行改性和调控以 提高其应用性能一直为国内外的研究热点［9--12］． 酸改性是沸石活化的常用手段，国内外的研究主 要针对改性方法对污染物的去除效果的影响［13--16］，沸 石的特征变化是其在水处理应用中的基础，本研究通过 扫描电镜、能谱分析、X 射线衍射、氮吸附分析仪测试等手 段对盐酸改性沸石的孔道结构、化学成分、表面电位、阳离 子交换容量的特征变化规律进行了系统的研究． 1 实验设备与方法 1. 1 实验主要材料与仪器 实验沸石产自沈阳法库县兴业沸石粉厂，筛选粒 度为 74 ～ 104 μm． 实验主要设备及仪器: HZQ--F160 型全温振荡培养 箱，DHG-- 9053A 型 电 热 恒 温 鼓 风 干 燥 箱，WFZ-- UV--2000 型紫外可见分光光度计，320 型 pH 计，Rigaku (日本理学)出产的 X 射线衍射仪，日本电子株式会社出 产的扫描电镜，美国布鲁克海文(Brookhaven)公司 Zeta 电 位仪，金埃谱 V--Sorb 4800P 比表面积及孔径分析仪． 1. 2 复合改性沸石的制备 选取分析纯盐酸分别配制 0. 1、0. 5、1. 0、1. 5、2. 0 和 3. 0 mol·L － 1 系列酸改性溶液于锥形瓶中，加入适量 沸石，放入全温振荡培养箱中，在 200 r·min － 1 条件下搅 拌 4 h，用 0. 45 μm 滤膜过滤并用蒸馏水冲洗沸石至滤 液为中性，低温烘干得到盐酸改性沸石． 1. 3 样品性能表征及测试 (1) 扫描电镜及能谱分析，比较沸石盐酸改性前 后的结构和元素组成差异． (2) X 射线衍射测试分析盐酸改性沸石的晶体 结构． (3) 氮吸附分析仪测试确定盐酸改性沸石的孔径 分布、比表面积及孔隙特征． (4) Zeta 电位仪测试盐酸改性沸石的表面电位 变化． (5) 阳离子交换容量测试:称取沸石样品约 1 g， 放入烧杯中，加入 1. 0 mol·L － 1 的 NH4 Cl 水溶液 150 mL，在电炉上煮沸 20 min 后，将上面的清液倾出，并将 湿沸石样品转移至玻璃漏斗中，用蒸馏水洗至无 Cl － ． 反复处理三次． 然后用 60 ℃ 的 10% KCl 水溶液 100 mL，分多次将沸石上的 NH + 4 洗脱出． 收集洗脱液，再 用甲醛法测定所洗脱下 NH + 4 的总量［17］: QC = QNH + 4 W × 100% ． (1) 式中:QC为阳离子交换容量，mmol·g － 1 ;QNH + 4 为铵离子 总量，mmol;W 为沸石质量，g． 2 结果与分析 2. 1 晶体结构变化 对不同浓度盐酸改性的沸石进行 X 射线衍射表 征． 由图 1 可见，所用沸石其特征衍射峰与斜发沸石 的特征衍射峰十分吻合［18］，而实验中逐渐增加盐酸浓 度直至 3 mol·L － 1 ，沸石特征衍射峰有减弱现象，但对 其晶体结构破坏较小［19］． 图 1 不同浓度盐酸处理系列沸石 X 射线衍射特征峰 Fig． 1 X-ray diffraction characteristic peaks of zeolites modified by different concentrations of HCl 2. 2 扫描电镜--能谱分析 通过扫描电镜观察盐酸改性沸石的形貌特征变 化． 从图 2 中可以观察到:沸石原样(图 2( a))主体表 面较为光滑，附着有零散颗粒;经盐酸处理改性后覆盖 在斜发沸石表面的颗粒明显减少［20--22］，表面变得疏松 粗糙． 表 1 为能谱元素分析得出盐酸改性沸石化学成分 的变化． 可以发现经盐酸改性后沸石中 K + 、Na + 、Ca 2 + 和 Mg 2 + 元素组成均有不同程度下降，这是由于 H + 离 子的置换作用的结果［23］;而经盐酸改性后沸石硅铝原 子数比随盐酸浓度增加呈小幅上升趋势，表明盐酸改 性对天然斜发沸石有轻微脱铝作用，且受改性盐酸浓 度影响． 2. 3 比表面积及孔径特征变化 不同浓度盐酸改性沸石比表面积变化见图 3，其 中原沸石比表面积为 35. 97 m2 ·g － 1 ． 由图 3 可以看出: 盐酸改性后改性沸石比表面积均不同幅度增加;而随 着改性盐酸浓度的升高，沸石比表面积呈现先上升后 下降的趋势，其中盐酸浓度在 1. 0 mol·L － 1 时其改性沸 石比表面积增加最大，为 64. 46 m2 ·g － 1 ，表明盐酸改性 沸石会增加沸石比表面积且存在最适宜浓度． 图 4 为不同浓度盐酸改性沸石孔径分布变化，沸 石原样总孔体积为 0. 0761 m3 ·g － 1 ，其中微孔、介孔、大 孔分别为 0. 0097、0. 0449 和 0. 0179 m3 ·g － 1 ． 可以发 ·747·
·748· 工程科学学报，第37卷，第6期 5 um 图2不同浓度盐酸改性沸石扫描电镜图对比.(a)沸石原样：(b)1mL1盐酸改性：（心）3mL盐酸改性 Fig.2 Contrast of the SEM images of zeolites modified by different concentrations of HCl:(a)natural zeolite:(b)modified by 1 mol-LHCl:(c) modified by 3 mol.L-1 HCI 表1盐酸改性沸石元素变化 Table 1 Atomic change of zeolites modified by hydrochloric acid HC浓度/ 原子数分数/% (mol-L-1) 0 Si Al Ca K Na Mg nsiInal nolns 0.0 67.12 23.50 5.78 0.83 1.39 0.86 0.52 4.07 2.86 0.1 67.30 24.54 5.47 0.66 1.14 0.33 0.56 4.49 2.74 0.5 67.77 24.78 5.22 0.49 0.87 0.38 0.49 4.75 2.73 1.0 67.00 25.81 5.26 0.61 0.50 0.37 0.45 4.91 2.60 1.5 67.28 25.92 5.04 0.51 0.44 0.44 0.37 5.15 2.60 2.0 67.71 25.77 4.62 0.70 0.54 0.37 0.29 5.57 2.63 3.0 67.79 26.35 4.44 0.47 0.31 0.37 0.27 5.94 2.57 80 下降明显，大孔孔体积逐渐增加.以上结果表明适宜 70 浓度的盐酸改性会增加沸石微孔、介孔数量，而盐酸浓 60 度过高将破坏其微孔、介孔结构，而使增加大孔数量， 50 比表面积也相应降低 40 0.12 睡大孔介孔微孔 0 0.10 20 0.08 0.06 0 05 1.01.52.02.53.0 盐酸浓度mn·L) 0.02 图3不同浓度盐酸改性沸石比表面积变化 Fig.3 Specific surface area of zeolites modified by different concen- 0.1 0.51.01.52.0 3.0 trations of HCI 盐酸浓度ml-L-) 图4不同浓度盐酸改性沸石孔径分布变化 现，盐酸改性沸石总孔体积较未改性前有所增加，且随 Fig.4 Pore size distribution of zeolites modified by different concen- 着盐酸浓度的增加，沸石总孔体积呈现先上升后下降 trations of HCI 趋势，其中盐酸浓度1.0molL时最大，为0.1156m3. g:对沸石的孔径分布分析发现，沸石原样介孔体积 2.4孔道类型 所占比例最大，大孔次之，微孔所占比例最小.随着盐 选取沸石原样、1 mol.L和3molL盐酸改性沸 酸浓度的增加，在1.0molL之前，改性沸石微孔与 石进行吸脱附平衡等温线测试，如图5所示.可以看 介孔孔体积增加，大孔孔体积下降；盐酸浓度超过 出原沸石、不同浓度盐酸改性沸石吸附平衡等温线的 1.0molL后，微孔孔体积变化幅度较小，介孔孔体积 形状大致相同，均符合国际纯粹化学与应用化学联合
工程科学学报，第 37 卷，第 6 期 图 2 不同浓度盐酸改性沸石扫描电镜图对比． (a) 沸石原样; (b) 1 mol·L － 1盐酸改性; (c) 3 mol·L － 1盐酸改性 Fig． 2 Contrast of the SEM images of zeolites modified by different concentrations of HCl: (a) natural zeolite; (b) modified by 1 mol·L － 1 HCl; (c) modified by 3 mol·L － 1 HCl 表 1 盐酸改性沸石元素变化 Table 1 Atomic change of zeolites modified by hydrochloric acid HCl 浓度/ (mol·L － 1 ) 原子数分数/% O Si Al Ca K Na Mg nSi /nAl nO /nSi 0. 0 67. 12 23. 50 5. 78 0. 83 1. 39 0. 86 0. 52 4. 07 2. 86 0. 1 67. 30 24. 54 5. 47 0. 66 1. 14 0. 33 0. 56 4. 49 2. 74 0. 5 67. 77 24. 78 5. 22 0. 49 0. 87 0. 38 0. 49 4. 75 2. 73 1. 0 67. 00 25. 81 5. 26 0. 61 0. 50 0. 37 0. 45 4. 91 2. 60 1. 5 67. 28 25. 92 5. 04 0. 51 0. 44 0. 44 0. 37 5. 15 2. 60 2. 0 67. 71 25. 77 4. 62 0. 70 0. 54 0. 37 0. 29 5. 57 2. 63 3. 0 67. 79 26. 35 4. 44 0. 47 0. 31 0. 37 0. 27 5. 94 2. 57 图 3 不同浓度盐酸改性沸石比表面积变化 Fig． 3 Specific surface area of zeolites modified by different concentrations of HCl 现，盐酸改性沸石总孔体积较未改性前有所增加，且随 着盐酸浓度的增加，沸石总孔体积呈现先上升后下降 趋势，其中盐酸浓度 1. 0 mol·L － 1 时最大，为 0. 1156 m3 · g － 1 ;对沸石的孔径分布分析发现，沸石原样介孔体积 所占比例最大，大孔次之，微孔所占比例最小． 随着盐 酸浓度的增加，在 1. 0 mol·L － 1 之前，改性沸石微孔与 介孔孔 体 积 增 加，大孔孔体积下降;盐 酸 浓 度 超 过 1. 0 mol·L － 1 后，微孔孔体积变化幅度较小，介孔孔体积 下降明显，大孔孔体积逐渐增加． 以上结果表明适宜 浓度的盐酸改性会增加沸石微孔、介孔数量，而盐酸浓 度过高将破坏其微孔、介孔结构，而使增加大孔数量， 比表面积也相应降低． 图 4 不同浓度盐酸改性沸石孔径分布变化 Fig． 4 Pore size distribution of zeolites modified by different concentrations of HCl 2. 4 孔道类型 选取沸石原样、1 mol·L － 1 和 3 mol·L － 1 盐酸改性沸 石进行吸脱附平衡等温线测试，如图 5 所示． 可以看 出原沸石、不同浓度盐酸改性沸石吸附平衡等温线的 形状大致相同，均符合国际纯粹化学与应用化学联合 ·748·
霍汉鑫等：盐酸改性对天然斜发沸石孔道特征、成分、表面电位及阳离子交换性能的影响 ·749 会(IUPAC)V型吸附平衡等温线，介孔材料吸附平衡 环形状符合UPAC分类中的HB型，由此可确定沸 等温线多呈现这种类型.沸石在吸附一脱附过程中均 石内部多为狭缝型孔道，且形状和尺寸不均匀，而盐酸 出现迟滞现象，吸附平衡等温线均出现迟滞环，其迟滞 改性后沸石孔道类型未发生明显变化. 60 160 (a) (b) 50 140 20 脱附曲线 40 脱附曲线 100 30 80 20 60 吸附曲线 吸附曲线 40 10 20 0 0.5 1.0 0.5 1.0 相对压力 相对压力 60 40 脱附曲线 0 20 吸附曲线 10 0 0.5 1.0 相对压力 图5不同改性沸石吸/脱附曲线.(a)天然沸石：(b)1molL1盐酸改性：(c)3maL盐酸改性 Fig.5 Adsorption and desorption curves of different modified zeolites:(a)natural zeolite:(b)modified by 1 mol.L HCl:(c)modified by 3 mol-L-1 HCI 2.5电动电位的影响 会增加其对水中阳离子污染物的静电吸附能力 图6为不同浓度盐酸改性沸石表面电位变化.可 2.6阳离子交换容量变化 以看出，随着盐酸浓度的增加，沸石的表面电位呈下降 图7为不同浓度盐酸改性沸石阳离子交换容量变 趋势.沸石骨架中存在铝氧四面体，铝是正三价的，铝 化，原沸石离子交换容量为1.70mmol·g.从图中可 氧四面体的四个顶角中氧离子有一个得不到中和，为 以看出，经过盐酸改性后沸石阳离子交换容量均较原 了中和其电性，相应有部分金属阳离子加入，而盐酸改 沸石有所降低，且随着盐酸浓度的增加呈持续下降趋 性H·置换掉部分金属阳离子圆，从而使沸石表面电 势，在盐酸浓度3molL时改性沸石阳离子交换容量 位降低.以上表明酸改性会降低沸石表面电位，从而 1.8 22 。一原沸石 1.7 -24 +0.1moL- -26 -40.5mol.L-1 1.6 -1.0mol.L- -30 -15ml.L- --2.0molL-1 1.4 4 3.0mol.L-1 - 1.3 38 1.2 -4 4 1.1 44 1.0 -46 -48 0.9 0 0.5 1.01.52.02.53.0 7 9 11 pH 盐酸浓度mol·L) 图6不同浓度盐酸改性沸石表面电位变化 图7不同浓度盐酸改性沸石阳离子交换容量变化 Fig.6 Surface potential of zeolites modified by different concentra- Fig.7 Cation exchange capacity of zeolites modified by different con- tions of HCI centrations of HCI
霍汉鑫等: 盐酸改性对天然斜发沸石孔道特征、成分、表面电位及阳离子交换性能的影响 会(IUPAC)Ⅳ型吸附平衡等温线，介孔材料吸附平衡 等温线多呈现这种类型． 沸石在吸附--脱附过程中均 出现迟滞现象，吸附平衡等温线均出现迟滞环，其迟滞 环形状符合 IUPAC 分类中的 H3 型［24］，由此可确定沸 石内部多为狭缝型孔道，且形状和尺寸不均匀，而盐酸 改性后沸石孔道类型未发生明显变化． 图 5 不同改性沸石吸/脱附曲线． (a) 天然沸石;(b) 1 mol·L － 1盐酸改性;(c) 3 mol·L － 1盐酸改性 Fig． 5 Adsorption and desorption curves of different modified zeolites: (a) natural zeolite; (b) modified by 1 mol·L － 1 HCl; (c) modified by 3 mol·L － 1 HCl 图 6 不同浓度盐酸改性沸石表面电位变化 Fig． 6 Surface potential of zeolites modified by different concentrations of HCl 2. 5 电动电位的影响 图 6 为不同浓度盐酸改性沸石表面电位变化． 可 以看出，随着盐酸浓度的增加，沸石的表面电位呈下降 趋势． 沸石骨架中存在铝氧四面体，铝是正三价的，铝 氧四面体的四个顶角中氧离子有一个得不到中和，为 了中和其电性，相应有部分金属阳离子加入，而盐酸改 性 H + 置换掉部分金属阳离子［23］，从而使沸石表面电 位降低． 以上表明酸改性会降低沸石表面电位，从而 会增加其对水中阳离子污染物的静电吸附能力． 图 7 不同浓度盐酸改性沸石阳离子交换容量变化 Fig． 7 Cation exchange capacity of zeolites modified by different concentrations of HCl 2. 6 阳离子交换容量变化 图 7 为不同浓度盐酸改性沸石阳离子交换容量变 化，原沸石离子交换容量为 1. 70 mmol·g － 1 ． 从图中可 以看出，经过盐酸改性后沸石阳离子交换容量均较原 沸石有所降低，且随着盐酸浓度的增加呈持续下降趋 势，在盐酸浓度 3 mol·L － 1 时改性沸石阳离子交换容量 ·749·
·750· 工程科学学报，第37卷，第6期 降至l.08mmol·g.这同样由H部分置换孔穴中阳 treatment on Al removal,framework composition and acidity of 离子导致四，而随着盐酸浓度的增加，这种置换作用 BEA zeolite investigated by XRD,FTIR and NMR.Microporous Mesoporous Mater,2012,163:122 更为充分.可见，盐酸改性沸石会大幅降低其离子交 [12]Kley I,Traa Y.Influence of acid sites on the propene selectivity 换性能. during propane dehydrogenation on zeolite Pt/Zn,Na-MCM22 Microporous Mesoporous Mater,2012,164:145 3结论 03] Ponomareva O A,Timoshin S E,Knyazeva EE.Physicochemi- (1)天然斜发沸石具有较强的耐酸性，盐酸浓度 cal and catalytic properties of micro-mesoporous zeolite materials. Russ J Phys Chem,2011,85(12):2103 为3molL时依然能保持良好的晶体结构. [14]Vilaca N,Amorim R,Martinho 0.Encapsulation of a-cyano-4- (2）)沸石比表面积及总孔体积随盐酸浓度的增加 hydroxycinnamic acid into a NaY zeolite.J Mater Sci,2011,46 呈先上升后下降规律，其中盐酸浓度为1molL时比 (23):7511 表面积及总孔体积分别由原沸石的35.97m2·g和 05] MotsiT,Rowson N A,Simmons MJ H.Kinetic studies of the 0.0761m3·g增加至64.46m2·g和0.1156m3·g1; removal of heavy metals from acid mine drainage by natural zeolite.Int J Miner Process,2011,101(1-4):42 盐酸改性对沸石孔径分布影响明显，随着盐酸浓度的 [16]Luo X P,Li J C,Yan Q,et al.Screening of optimum adsorbents 增加，沸石微孔与介孔体积先增加后降低，大孔孔体积 for treating wastewater containing low concentration ammonia- 呈现先降低后增加：盐酸改性不会改变沸石狭缝型的 nitrogen.CIESC J,2010,61(1):216 孔道类型. (罗仙平，李健昌，严群，等处理低浓度氨氮废水吸附材料 的筛选.化工学报，2010,61(1)：216) (3)盐酸改性会导致沸石脱铝而使沸石硅铝原子 07] Yuan J S,Wang J K.Research on Na'-K'ion exchange char- 数比升高：氢离子对沸石孔道中阳离子的置换作用会 acteristic on Na-elinoptilolite (I):thermodynamics characteris- 导致沸石表面电位降低，阳离子交换容量大幅下降，使 tic of the process.Ion Exch Adsorpt,2004,26(6):541 其离子交换性能降低 (袁俊生，王静康.纳型斜发沸石Na·-K◆离子交换特性研 究(I)一离子交换过程热力学特性.离子交换与吸附， 参考文献 2004,26(6):541) Tang Q,Chen N C.Research on natural zeolite modified meth- [18]Wang J,Terigele,Li M Z,et al.Oxidative dehydrogenation of ods.Mater Rer,2009 (Suppl 1):439 propane to propylene over acid-modified natural clinoptilolite.J (汤泉，陈南春.天然沸石改性方法的研究进展.材料导报， Inner Mongolia Norm Unin Nat Sci Ed,2012,41(1):74 2009(增刊1)：439) (王奖，特日格乐，李明智，等.酸改造天然斜发沸石上丙烷 Lei LC,Li X J.Zhang X W.Ammonium removal from aqueous 氧化脱氢制丙烯的研究.内蒙古师范大学学报：自然科学汉 solutions using microwavereated natural Chinese zeolite.Sep 文版，2012,41(1)：74) Purif Technol,2008,58(3)359 [19]Elaiopoulos K,Perraki T,Grigoropoulou E.Monitoring the effect 3]JiZY,Yuan JS,Li X G.Removal of ammonium from wastewater of hydrothermal treatments on the structure of a natural zeolite using calcium form clinoptilolite.J Hazard Mater,2007,141 through a combined XRD,FTIR,XRF,SEM and N2-porosime- (3):483 try analysis.Microporous Mesoporous Mater,2010,134(1-3): 4]Wang Y F,Lin F,Pang W Q.Ammonium exchange in aqueous solution using Chinese natural clinoptilolite and modified zeolite. 220]Oztiirk N,Ucun F,Muhtar A D,et al.Infrared and SEM analy- Hazard Mater,2007,142(1-2):160 ses of polyethyleneglycol-400 adsorbed on zeolites NaA,CaA, 5]Huang H M,Xiao X M,Yan,et al.Ammonium removal from NaX and NaY.J Mol Struct,2009,922(1-3)35 aqueous solutions by using natural Chinese (Chende)zeolite as 21] Kyotani T,Mizuno T,Katakura Y,et al.Characterization of adsorbent.J Hazard Mater,2010,175(1-3)247 tubular zeolite NaA membranes prepared from clear solutions by 6]Widiastuti N,Wu H,Ang H M,et al.Removal of ammonium FTIR-ATR,GIXRD and FIB-TEM-SEM.J Membr Sci,2007, from grey water using natural zcolite.Desalination,2011, 296(1-2):162 277(1-3):15 22] Cho K,Ryoo R,Asahina S,et al.Mesopore generation by or- Erbil A C,Soyer E,Baykal B B.Ammonium ion removal with a ganosilane surfactant during LTA zeolite crystallization,investiga- natural zeolite in monodispersed and segregated fluidized beds. ted by high-tesolution SEM and Monte Carlo simulation.Solid Ind Eng Chem Res,2011,50(10):6391 State Sci,2011,13(4):750 8] Malekian R.Abedi-Koupai J,Eslamian SS,et al.lon-exchange 23]Tong X W.Zhu Y N.Experimental study on the modification of process for ammonium removal and release using natural Iranian natural stellerite and its removal of ammonia nitrogen from water. zeolite.Appl Clay Sci,2011,51 (3):323 Chin J Enriron Eng,2009 (4)635 ] Wang S B,Peng Y L.Natural zeolites as effective adsorbents in (佟小薇，朱义年沸石改性及其去除水中氨氮的实验研究 water and wastewater treatment.Chem Eng J,2010,156(1):11 环境工程学报，2009(4)：635) [10]Bai G Y,Li T Y,Yan Y H,et al.Microwave-assisted Friedel- 24]Xu RR,Pang WQ,Yu J H,et al.Chemistry Zeolites and Por- Crafts acylation of indole with acetic anhydride over tungstophos- ous Materials.Beijing:Science Press,2004:145 phoric acid modified HB zeolite.Catal Commun,2012,29:114 (徐如人，庞文琴，于吉红，等.分子箭与多孔材料化学.北 [11]Rafal B,Yannick M,Thomas O.Influence of the nitric acid 京：科学出版社，2004：145)
工程科学学报，第 37 卷，第 6 期 降至 1. 08 mmol·g － 1 ． 这同样由 H + 部分置换孔穴中阳 离子导致［23］，而随着盐酸浓度的增加，这种置换作用 更为充分． 可见，盐酸改性沸石会大幅降低其离子交 换性能． 3 结论 (1) 天然斜发沸石具有较强的耐酸性，盐酸浓度 为 3 mol·L － 1 时依然能保持良好的晶体结构． (2) 沸石比表面积及总孔体积随盐酸浓度的增加 呈先上升后下降规律，其中盐酸浓度为 1 mol·L － 1 时比 表面积及总孔体积分别由原沸石的 35. 97 m2 ·g － 1 和 0. 0761 m3 ·g － 1 增加至 64. 46 m2 ·g － 1 和 0. 1156 m3 ·g － 1 ; 盐酸改性对沸石孔径分布影响明显，随着盐酸浓度的 增加，沸石微孔与介孔体积先增加后降低，大孔孔体积 呈现先降低后增加;盐酸改性不会改变沸石狭缝型的 孔道类型． (3) 盐酸改性会导致沸石脱铝而使沸石硅铝原子 数比升高;氢离子对沸石孔道中阳离子的置换作用会 导致沸石表面电位降低，阳离子交换容量大幅下降，使 其离子交换性能降低． 参 考 文 献 ［1］ Tang Q，Chen N C． Research on natural zeolite modified methods． Mater Rev，2009(Suppl 1): 439 (汤泉，陈南春． 天然沸石改性方法的研究进展． 材料导报， 2009(增刊 1): 439) ［2］ Lei L C，Li X J，Zhang X W． Ammonium removal from aqueous solutions using microwave-treated natural Chinese zeolite． Sep Purif Technol，2008，58(3): 359 ［3］ Ji Z Y，Yuan J S，Li X G． Removal of ammonium from wastewater using calcium form clinoptilolite． J Hazard Mater，2007，141 (3): 483 ［4］ Wang Y F，Lin F，Pang W Q． Ammonium exchange in aqueous solution using Chinese natural clinoptilolite and modified zeolite． J Hazard Mater，2007，142(1--2): 160 ［5］ Huang H M，Xiao X M，Yan，et al． Ammonium removal from aqueous solutions by using natural Chinese ( Chende) zeolite as adsorbent． J Hazard Mater，2010，175(1 － 3): 247 ［6］ Widiastuti N，Wu H，Ang H M，et al． Removal of ammonium from grey water using natural zeolite． Desalination， 2011， 277(1--3): 15 ［7］ Erbil A C，Soyer E，Baykal B B． Ammonium ion removal with a natural zeolite in monodispersed and segregated fluidized beds． Ind Eng Chem Res，2011，50(10): 6391 ［8］ Malekian R，Abedi-Koupai J，Eslamian S S，et al． Ion-exchange process for ammonium removal and release using natural Iranian zeolite． Appl Clay Sci，2011，51(3): 323 ［9］ Wang S B，Peng Y L． Natural zeolites as effective adsorbents in water and wastewater treatment． Chem Eng J，2010，156(1): 11 ［10］ Bai G Y，Li T Y，Yan Y H，et al． Microwave-assisted FriedelCrafts acylation of indole with acetic anhydride over tungstophosphoric acid modified Hβ zeolite． Catal Commun，2012，29: 114 ［11］ Rafal B，Yannick M，Thomas O． Influence of the nitric acid treatment on Al removal，framework composition and acidity of BEA zeolite investigated by XRD，FTIR and NMR． Microporous Mesoporous Mater，2012，163: 122 ［12］ Kley I，Traa Y． Influence of acid sites on the propene selectivity during propane dehydrogenation on zeolite Pt /Zn，Na-MCM-22． Microporous Mesoporous Mater，2012，164: 145 ［13］ Ponomareva O A，Timoshin S E，Knyazeva E E． Physicochemical and catalytic properties of micro-mesoporous zeolite materials． Russ J Phys Chem，2011，85(12): 2103 ［14］ Vilaa N，Amorim R，Martinho O． Encapsulation of α-cyano-4- hydroxycinnamic acid into a NaY zeolite． J Mater Sci，2011，46 (23): 7511 ［15］ Motsi T，Rowson N A，Simmons M J H． Kinetic studies of the removal of heavy metals from acid mine drainage by natural zeolite． Int J Miner Process，2011，101(1--4): 42 ［16］ Luo X P，Li J C，Yan Q，et al． Screening of optimum adsorbents for treating wastewater containing low concentration ammonianitrogen． CIESC J，2010，61(1): 216 (罗仙平，李健昌，严群，等． 处理低浓度氨氮废水吸附材料 的筛选． 化工学报，2010，61(1): 216) ［17］ Yuan J S，Wang J K． Research on Na + --K + ion exchange characteristic on Na-clinoptilolite (Ⅰ): thermodynamics characteristic of the process． Ion Exch Adsorpt，2004，26(6): 541 (袁俊生，王静康． 钠型斜发沸石 Na + --K + 离子交换特性研 究( Ⅰ)—离子交换过程热力学特性． 离 子 交 换 与 吸 附， 2004，26(6): 541) ［18］ Wang J，Terigele，Li M Z，et al． Oxidative dehydrogenation of propane to propylene over acid-modified natural clinoptilolite． J Inner Mongolia Norm Univ Nat Sci Ed，2012，41(1): 74 (王奖，特日格乐，李明智，等． 酸改造天然斜发沸石上丙烷 氧化脱氢制丙烯的研究． 内蒙古师范大学学报: 自然科学汉 文版，2012，41(1): 74) ［19］ Elaiopoulos K，Perraki T，Grigoropoulou E． Monitoring the effect of hydrothermal treatments on the structure of a natural zeolite through a combined XRD，FTIR，XRF，SEM and N2 -porosimetry analysis． Microporous Mesoporous Mater，2010，134(1--3): 29 ［20］ ztürk N，Ucun F，Muhtar A D，et al． Infrared and SEM analyses of polyethyleneglycol-400 adsorbed on zeolites NaA，CaA， NaX and NaY． J Mol Struct，2009，922(1--3): 35 ［21］ Kyotani T，Mizuno T，Katakura Y，et al． Characterization of tubular zeolite NaA membranes prepared from clear solutions by FTIR-ATR，GIXRD and FIB-TEM-SEM． J Membr Sci，2007， 296(1 － 2): 162 ［22］ Cho K，Ryoo R，Asahina S，et al． Mesopore generation by organosilane surfactant during LTA zeolite crystallization，investigated by high-resolution SEM and Monte Carlo simulation． Solid State Sci，2011，13(4): 750 ［23］ Tong X W，Zhu Y N． Experimental study on the modification of natural stellerite and its removal of ammonia nitrogen from water． Chin J Environ Eng，2009(4): 635 (佟小薇，朱义年． 沸石改性及其去除水中氨氮的实验研究． 环境工程学报，2009(4): 635) ［24］ Xu R R，Pang W Q，Yu J H，et al． Chemistry Zeolites and Porous Materials． Beijing: Science Press，2004: 145 (徐如人，庞文琴，于吉红，等． 分子筛与多孔材料化学． 北 京: 科学出版社，2004: 145) ·750·