第三章浙江科技学院物理化学教案例2：求下述过程焰变。已知H20（1）的汽化热为H,O(1 mol,l,ps,373.15K)H,O(1 molgp,373.15K)解：ApH..4S (体系)=(9)T,T40.620kJ-mol-l0=108.9 J·K-l .mol-1373.15 K如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求值。●变温过程的摘变：(1)物质的量一定的等容变温过程nCy.mdTAS=T(2)物质的量一定的等压变温过程T,nCp.mdTAS=T(3）物质的量一定从PVT到PVT的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法1．先等温后等容2.先等温后等压3.先等压后等容(4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导AS=AS(T)+AS(T,) =O()(5)没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度T(CT +C,T)T=(C, +C,TTAS=AS, +AS,=C,ln=+C,nT,T化学过程的摘变：(1)在标准压力下，298.15K时，各物质的标准摩尔摘值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1mol时的摘变值。A,Sm=ZvgS(B)B（2）在标准压力下，求反应温度T时的摘变值。298.15K时的摘变值从查表得到：ZvgCp.m (B)dTBA,Sm(T)=A,S(298.15K)+298.15KT(3)在298.15K时，求反应压力为p时的摘变。标准压力下的摘变值查表可得LovPA,Sm(p)=A,Ss(p)+OTdpIs(4)从可逆电池的热效应或从电动势随温度的变化率求电池反应的变aEA,S. =CRA.S. =zFGFaT76
浙江科技学院 物理化学教案 第三章 例 2：求下述过程熵变。已知 H2O（l）的汽化热为 解: )物质的量一定的等容变温过程 )物质的量 )物质的量一定从P1 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法： 先等温后等容 恒温热源之间的热传导 T 质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反 熵变值。 )在标准压力下，求反应温度 时的熵变值从查表得到： )在 298.15 K )从可逆电 ,3 .15 K) H O(1 mol,l, ,373.15 K) H O(1 mol,g, 73 2 2 p p $ $ 如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求 值。 ●变温过程的熵变： (1 (2 一定的等压变温过程 (3 V1T1到P2V2T2 1. 2. 先等温后等压 3. 先等压后等容 (4)没有相变的两个 (5)没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度 化学过程的熵变： (1)在标准压力下，298.15 K 时，各物 应进度为 1 mol 时的 (2 T 时的熵变值。298.15K (3 时，求反应压力为 p 时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得 (4 池的热效应 或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变 （体系） ）（ R Q ΔS = T b mvap T Δ H = 1 40.620 kJ mol 373.15 K − ⋅ = 1 1 108.9 J K mol − − = ⋅⋅ = ∫ T2 V m, d Δ 1 T T TnC S =Δ ∫ 2 T1 T p m, d T TnC Δ+Δ= TSTS )()( S ΔS 1 2 ) 11 ( TT 12 Q −= + CC 21 2211 ( TCTC ) T + = 1 SS Δ+Δ= 2 Δ S 2 2 1 1 lnln T T C T T C += B rm Bm Δ = S S ∑ν (B) $ $ B ,m 298.15K C T p (B)d T ν B rm rm ( ) (298.15K) T Δ =Δ + ST S ∑ ∫ $ $ rm rm p p T ( ) ( ) ( )d p V Sp Sp p ∂ Δ =Δ + − ∂ ∫ $ $ $ T Q S R mr =Δ r m ( ) p E S zF T ∂ Δ = ∂ 6
物理化学教案第三章浙江科技学院环境的摘变：(1)任何可逆变化时环境的摘变(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应3.7热力学第二定律的本质和的统计意义热与功转换的不可逆性热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。气体混合过程的不可逆性：将N2和02放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和02自动混合，直至平衡。这是混乱度增加的过程，也是增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。热传导过程的不可逆性处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中；而处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。热力学第二定律的本质：热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而摘函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。3.8亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能：·为什么要定义新函数·亥姆霍兹自由能·吉布斯自由能为什么要定义新函数：热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了恰。热力学第二定律导出了这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的摘变，这很不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。亥姆霍兹自由能：亥姆霍兹（vonHelmholz，H.L.P.，1821~1894,德国人）定义了一个状态函数A-de-U-TSA称为亥姆霍兹自由能（Helmholzfreeenergy），是状态函数，具有容量性质。dA=dU-TdS-SdT=8Q+8W-TdS-SdT=8Wmax(dU=8Q+8W)（等温，可逆）或(-dA)r,R = -Wmax7
浙江科技学院 物理化学教案 第三章 环境的熵变： )任何可逆变化时环境的熵变 ，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应 与功转换的不可逆性 序运动的结果。 动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程； 混合，直至平衡。 也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。 ，分子较多地集中在低能级上。 分子数都将改变，总的分子分布的花样数增 逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的 乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。 什么要定义新函数 ： 导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。 熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时 考 度。 94,德国人）定义了一个状态函数 (1 (2)体系的热效应可能是不可逆的 3.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义： 热 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有 功转变成热是从规则运 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。 气体混合过程的不可逆性： 将 N2 和 O2 放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2 和 O2 自动 这是混乱度增加的过程， 热传导过程的不可逆性 处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中； 而处于低温时的体系 当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的 加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。 热力学第二定律的本质： 热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可 不可逆性。 从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可 以作为体系混 3.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能： •为 •亥姆霍兹自由能 •吉布斯自由能 为什么要定义新函数 热力学第一定律 热力学第二定律导出了 虑体系和环境的熵变，这很不方便。 通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态 函数的变化，来判断自发变化的方向和限 亥姆霍兹自由能： 亥姆霍兹（von Helmholz, H.L.P.,1821~18 A 称为亥姆霍兹自由能（Helmholz free energy），是状态函数，具有容量性质。 （等温，可逆）或 A def U TS − A U T S −−= Sdddd T =δ +δ − − Q W TS ST d d Wmax (dU QW =δ +δ ) = δ , R max (d) − = −δ A W T 7