第三章不饱和烃 27 RCH2CH2xKOH(醇) H2SO4 RCHoCH,OH RCH=CH RCHXCHOX Z RC≡CHH,/ Lindlar或P-2催化剂 或H2/Na(液氨) RCHXCH2X,RCH1<CHX2叔丁时钾 或 RC≡CH RCX2CHX,- RC≡CNa+RX(伯) RC≡CR 典型例题解析 例3.1比较下列烯烃的稳定性及其与卤化氢发生加成反应的 活性 (1) H2C=CH (2)(CH3)2C=CHCH (3)CH3 CH=CHCH3 解:双键上的取代基越多,烯烃越稳定。所以它们的稳定性 次序为:(2)>(3)>(1) 反应所形成的中间体(碳正离子)越稳定,烯烃的反应活性 越高。因此,它们与HX反应活性次序为:(2)>(3)>(1)。 例3.2推测下列反应的机理: (1)CH2 CH=CH2 CH HSO H2O (2) Hoch,Ch CH,CH=CH I2+H2O CH
8 有机化学学习指导 解:(1) CH3 CH3. CH=CH2 CH CHCH3 CH, OH CH OH CH3 H,O (2) HOCH,CH2CH2CH=CH L+H,O HoCH, CH, CH,CH-CH2 H CHIH rCH, 例3.3(1)试比较下列两组反应的反应速率,并说明为什么 有的反应遵循马氏规则,有的则反马氏规则? (A)CH2=H2+HCl→-(I) CH2=CHCl+HC→(I) (B) CH2CH=CH+hCl (I) CF2CH =CH,+HCl (2)写出反应:CH3)2C=CHCH3+C→(I) (CH3)NCH=CH2+H—(I 的产物,并预计反应速率的快慢 解:(1)(A)CH2=CH2+HCl→-CH3CH2C1(I) CH2=CHCI HCl-CH3 CHCI2 (ID)
第三章不饱和烃 反应(Ⅰ比(Ⅱ)快,因为反应(Ⅱ)中氯原子的电负性比 碳原子大,其吸电子的结果,使双键电子云密度降低,反应较难 进行。但又因氯原子的未共用电子对可以通过共轭效应给出电子, 其结果是电子云密度降低使反应速率减慢,而两个碳上的电荷性 质没变即加成方向不变,仍符合马氏规则。 (B) CH2CH=CH,+HCI-CH3 CHCICH3(I) CF3 CH=CH2+HCI-- CF3 CH2 CH2CI (D) (Ⅰ)比(Ⅱ1)反应快,因为反应(Ⅱ)中的CF3是一个较 强的吸电子基团,不仅使双键电子云密度降低,且由于—CF3的 吸电子作用,中间体的稳定性为CF3CH2CH2>CF3CHCH3,故产 物为反马氏规则产物。 (2)(CH3)2C-CHCH3+ICI (CH3)2 CCICHICH3I) (CH3)3NCH=CH2+HI (CH3)3NCH2 CH2I(II) 反应(Ⅰ)符合马氏规则且反应速率较快,反应(Ⅱ)符合反 马氏规则且反应速率慢。 例34从催化加氢、亲电加成、亲核加成等方面比较叁、双 键的反应活性? 解:从结构及氢化热数据来看,炔烃与结构相似的烯烃相比 稳定性较差,但在具体的反应中它们的活性要视具体反应机理而 具体分析。例如,在催化剂的作用下,催化加氢反应是通过催化 剂表面吸附进行的,而炔烃在催化剂表面的吸附作用比烯烃快, 故炔烃比烯烃更容易进行催化氢化。而在亲电加成反应中,由于 炔烃中叁键碳原子为$p杂化,而烯烃中双键碳原子为sp2杂化, 前者有较多的s轨道成分,电子云更靠近碳原子核,故使sp杂化 碳原子难于给出电子。另外,从反应过程中形成的活性中间体的 稳定性看,叁键加成得到的是烯基正离子活性中间体(Ⅰ),而双 键加成得到的是烷基正离子活性中间体(Ⅱ)。即:
30· 有机化学学习指导 CH≡CH+E H-C=CHE (I) H CHo =CH+E CH2E(Ⅱ) H 由于(I)中正电中心位于电负性较大的sp杂化碳原子上 而(Ⅱ)中正电中心位于电负性较小的碳原子上,故(Ⅱ)比(Ⅰ) 稳定。综上所述,烯烃比炔烃容易发生亲电加成反应,但炔烃的 亲核加成反应则比烯烃容易,如炔烃较易与ROH、 RCOOH、HCN 等进行亲核加成,这是由于在亲核加成过程中,炔烃形成的碳负 离子中间体(Ⅰ)比烯烃形成的碳负离子中间体(Ⅱ)稳定: RO RC≡CH RC=CH(I) OR RCH=CH,-R'O RCH-CH2(II OR 例3.5完成下列反应: KMnO4(稀,冷) CH3 COOOH (2) CH, COOH ①B2H (3) ②H2O2,OH 4( CCI CH 解: OH (1) (顺式加成)(2)<O (反式加成) H OH H CH (3) (顺式加成)(4) (反式加成) OH 例3.6(A)的分子式为C10H13O,酸性条件下加热脱水生成