见，而当时却持之以怀疑。例如，1957年在新泽西的一次会议上， 一群约15名杰出的科学家（其中有两名诺贝尔奖得主)讨论这件 事。当问硬球是否能形成稳定的晶体，投票时，约有一半的听众简 直不相信这种结果。然而最近30年的工作已表明强的排斥力的确 决定了简单液体的结构性质，而吸引力只具有次要的意义。 (2)建议阅读材料 正如在开始所述，本书未覆盖计算机模拟的全部内容。对本书 未涉及的问题，有兴趣的读者可以就分子动力学及Monte Carlo模 拟参考Alder和Tildesley19]的著作，输运瑰象的理论和模拟可以参 看Evans及Morriss2o]的专著。与这些内容有关的书还有Hockney 及Eastwcodl2Il,Hooverl2z,23】,Hailel24],Veselyl25]及Heermann26] 的著作。Monte Carlo抽样的一般讨论（带有举例）可于Koonin的 《计算化学》[2刊一书中查到。正如书名所示，Koonin的书是计算物 理的概述，与Gould和Tobochnik28]的专著相似。相比之下，Ka- los和Whitlock29]的书着重于Monte Carlo方法。在《数值方法》[3) 中对（准）随机数发生器做了很好的讨论，而参考书9]给出了检 验随机数发生器的详细评论。在《现代物理化学》（第五卷）中 Valleau及Whitting的两箱论交中着重讨论了与原子及分子体系相 关的Monte Carlo模拟方法。Binder33,34]及Mouritsen!35]的书侧重 于离散体系，相态转变及临界现象的Monte Carlo模拟。此外，还 有几本十分有益的有关计算机模拟的早期研讨班的论文集[36~39]。 6 ---4…4
第一部分 基本原理
2 统计力学 本书的主题是计算机模拟，它使人们可以研究多粒子体系的性 质。然而并非所有的性质都可以由模拟测定。与之相反，绝大多数 可以在模拟中测定的量，并不真正对应于实验中测定的量。举一个 特定的例子，在液体水的分子动力学模拟中，可以测得液体中全体 分子的瞬时位置和速度，然而这种信息并不能与实验数据对比，因 为没有一种实验能给我们提供此类细节。而一个典型的实验只测定 覆盖大量粒子以及测量时间的平均性质。如果我们想用计算机模拟 作为实验的数值对照结果，必须知道旨在计算何种平均值。为解 释这一观点，必须引人统计力学知识。这是我们将要做的。我们提 供给读者的统计力学基本表达式的简单（稍嫌粗浅）的推导。这些 推导的目的只是想表明在统计力学研究对象中的许多概念，如相空 间，温度和熵，虽然反复在本书的其他部分出现，并无丝老神秘 之处。 2.1及温度 我们所讨论的绝大多数计算机模拟基于一种假定，即经典力学 可以用来描述原子和分子的运动。此假设大大简化了几乎所有的计 算，而且恰巧被许多现有实际应用的实例所证实。令人惊讶的是， 用童子力学的术语推导统计力学的基本定律更容易些。我们将遵循 这条简捷的路线。事实上，推导只斋少量的量子力学，在实际中人 们发现童子力学体系处于不同状态中。暂时我们局限于哈密尔顿函 数特征值的量子态，即能量特征态。对于任一此种状态！>，可得 到H引i>=E:|i>,式中E:是状态|i>的能量。在量子力学教科 9
书中讨论的绝大多数例子只涉及仪有几个自由度的体系（如一维谐 振子或盒子中的一个粒子)。这些体系的能级简并度小。然而对于 统计力学所关心的体系〔即具有O(1023)粒子的体系)，能级的简 并度大得惊人。在以下的叙述中，我们用2(E,V,N)表述在 体积V中的体系的能量为E的特征态，现将统计力学的基本很设 表示为：具有恒定N,V及E的体系将会被发现同等地处于其 口（E)的特征态中的任一态。统计力学的许多部分源于此简单的 (但非常不平凡的)很设。 为了说明这一点，让我们考察一个总能量为E,由两个弱相 互作用的子体系构成的体系。此处文中的弱相互作用意味着各个子 体系可以交换能量，不过可以将体系的总能量写成子体系的E1和 E2之和。有许多方式可以将总能量分布子两个子体系上使E1+E2=E。 对一给定的E1的选择值，体系的简并态总数为D（E)×口(E2)。 注意状态的总数不是在单个体系中的状态数的加和而是乘积。接下来， 最好是有一种使得子体系简并度具有加和性的方法。一种合乎逻辑的 选择是对简并度取（自然）对数，因此： Ia(E1,E-E1)=In,(E1)+Ing2(E-E) (2.1-1) 假定子体系1和2可以交换能量。能量最可能的分布是什么？我 们知道总体系的每一个能态都是等几率的。然而对应于一给定的遍及 于体系的能重分布的特征态的数目，与E:之值十分有关。我们想知道 最可能的E1值，也就是使得ln?(E1,E-E,）取极大值的E,值。 对应于此极大值的条件是 alni(E1,E-E1) ∂E1 =0 (2.1-2) N,V,E 也可另示为 aln2(E) ain22(E2)1 aEt. N..V. aE (2.1-3) IN,.V 引人简捷表达式 (E.V.N)-(VN (2.1-4) 10