概 述 (1)计算机模拟的历史 在一种基础性的新发明寻求到它的广泛应用之前，通常要花费 数十年而不是几年。对计算机模拟，则另有-一番故事。在第二次世 界大战期间及其后，计算机模拟最初被作为开发电子计算机的用途 的一种工具。这些计算机原本建成开发核武器及破译密码之用。在 20世纪50年代初期，部分转为非军事用途，这就成为计算机模拟 学科的开始。Wood[1回忆道：“当Los Alamos(原子能实验室)的 MAN[AC计算机在1952年开始运行，Metropolis有意在计算机上 尝试尽可能广泛的不同问题，以便评价其逻辑结构及证实其能力。“ 计算机模拟的奇特之处在于：它的确也是一种“发现”，虽然 它显现稍迟，且在这种方法引人后成长较慢。事实上“发现”一词 略显欠妥，因为它并不涉及自然界新机理的深究，而只是描述自然 界。用计算机来工作，可以给我们一个新的自然定律的比喻：有多 少算法就会有多少信息。对于任何一种非平凡算法（即粗略地说， 那些不能解析求解的算法)，即使往往可以对计算结果的一般特性 (如对称性)做出精确表述，也不能仅从程序预测该计算的结果。 同样，正如我们所知，→些自然定律具有用方程式表示的某些奇异 的特点，而这些方程除了在少数很特殊的情况下，入们不能精确求 解。如果我们想考察多子两个相互作用的物体的运动，即使是相对 简单的牛顿力学定律也变得基本上不能求解。也就是说，这些方程 不能仅用铅笔和信纸解析求解。然而用计算机可以得到任意所器准 确度的答案。绝大部分材料科学要处理多原子或分子体系。多往往 意味着不止两个，通常是远大于此。因此如果想要了解液体的性质 1
(举一个特别棘手的例子)，不能希望仅用笔和纸来求得精确解。 在计算机模拟出现之前，权有一种预测分子性质的方法，即采 用作为物质近似表述的一种理论。由于仅有很少体系的平衡性质可 以精确计算（例如理想气体，单谐晶体，一些格子模型，如铁磁体 的Ising模型)，因此这种近似是完全钶避免的。所以绝大多数真 实物质的性质是根据近似理论来预测的（例如稠密气体的范德华方 程，电解质的Debye-Hiickel理论，用玻尔兹曼方程描述稀薄气体 的输运性质)。徜若具有分子间相互作用的足够信息，这些理论将 给出有关性质的估算。遗憾的是除了最简单的分子外，对于所有的 分子间相互作用的了解十分有限，如果要通过直接与实验比较来检 验一种特定的理论的真实性，这就会出问题。如果发现理论与实际 不一致，这可能意味着理论是错误的，或分子间的相互作用的估算 不正确，或两者兼有之。 显然，如果能不依靠近似理论求得一个给定模型体系的基本上 精确的结果，这将是非常美妙的。计算机模拟允许我们真正做到这 一点。一方面，可以将模型体系性质的计算结果与实际体系的结果 相比较，如果两者不一致；则认为模型是不合适的，必须改进分子 间相互作用的估算。另÷方面，可以将某一给定模型体系的模拟与 适用同一体系的计算解析预测相比较。如果此时发现理论与模拟不 一致，则认为理论有缺陆。因此，在这种情形下计算机模拟起的作 用可视为种用来检验理论而设计的实验。这种在将理论应用子客 親世界之前面以筛选的方法称之为计算机实验。计算机模拟的这 种应用核为重要。它已导致了一些非常重要的理论修正，其中一些 可以追潮到玻尔兹曼时代。而且它也改变了人们构筑新理论的方 法。如今已很少有理论在计算机模拟检验之前就应用子客观世界。 模拟具有双重目的：它给理论家一种问题的物理感受，它也产生一 些精确的结果，用于检难所构筑的理论的质量。就其广泛用于新理 论结果的最初（通常还是最终）检验的程度面言，计算机模拟已成 为标准手段。 然面应予注意，计算机只向我们提供数字而不是解释。此外， 2
如同在真正的实验中一样，这些数字有统计误差，所以绝不能从模 拟中直接得到理论关系式。也像在真正的实验中一样，还必须从中 提取有用的信息。举一个十分不实际的例子。假定我们要用计算机 来测定理想气体压力随密度的变化，由于理想气体的体积随压力的 变化关系经Boyle和Gay-Lussac的研究，已为人们所熟知，这个例 子不太有实际意义。Boyle和Gay-Lussac定律表明理想气体的体积 与压力的乘积为一常数。现假定用计算机模拟来测定此乘积，则可 以得到一组实验结果，如表1-1所示。数据表明卫等于kT,仅 此面已。接下来是去推导出此结论。 表11理想气体状态方程的携拟 pkB T 8 pts T p 1 1.03土0.04 4 4.04±0.03 2 1.99t0.03 5.01±0.04 2.98±0.05 计算机模拟的早期历史[2)说明了其作用。一些物理领域由于 有很好的解析理论，看来不大籍要模拟（例如预测稀薄气体或谐晶 固体性质)。然而在其他领域，充其量也只有少数已知精确结果， 且其进展也因缺少无争议的检验来评价近似理论而受到阻碍。稠密 流体正是此类例子。计算机模拟出现之前，建立液体模型的惟一方 法是用大量宏观球体的集合（如轴承）的机械模拟3~5]。于是主要 的问题变成如何按液体中的原子一样的方式来排布这些球。这个课 题的大量工作是由菁名的英闺科学家Bernal完成的，他建造及分 析了流体的此类模型。喜实上，公平地说，分析三维结构的最察琐 的工作是由他的研究生钔完成的。如Wilkinson女士，她的研究任 务是证实所有的泡袜塑料球特有的局部填充几何。她发现至少有 197种。看看Bernal如何构筑其某些模型是有益的。以下引言取自 l962年Bakerian讲座中有关Bernal构筑一种液体的球-一辐条模 型的描述1： “…取大量的橡胶球并将它们粘在2.75一4in(1in=2.54cm） 3
不同长度的杆上。我尽可能仔细地粘在最初的位置上，在我的办公 室做此事每5min被打扰中断一次，以至于不记得中断之前我干的 事。但是…” 其后也做了一些模型，例如从滚珠轴承中将几千个钢球倒人一 气球中。应当着重指出，这些液体的机械模型，在某些方面是十分 真实的。然而由机械模拟所产生的许多结果的分析太繁琐了，最终 不得不由计算机来完成。 从前面所述的观点来看，这一点是不足为奇的，即当电子计算 机首次用于非经典研究时，稠密液体便成为首批须加以处理的问题 之一。事实上液体的首次模拟是由Metropolis,Rosenbiuth,Rosen- bluth,Teller和Teller在Los Alamost5]MANIAC计算机上采用（或 更确切地说，引人)Metropolis Monte Carlo(MC)方法来进行的。 Monte Carlo模拟的名字最早是由Metropolis和Ulam所杜撰的[？]， 因为这种方法大量采用计算机产生的随机数。差不多在同一时期 Fermi,Pasta及Uam[8}开展了他们著名的单谐振一维晶体的数值 研究。在Livermore的Alder及Wainwright9]于I956年通过研究硬 球的集聚首次报道了正确的分子动力学MD模拟。真实材料模型 的首次MD模拟于1959年被报道了（发表于1960年），该研究由 位于Brookhaven的Vineyard领导的小组[ioj开展，模拟钴晶体的辐 射危害（欲考寮历史，见[11]）。Argonne的Rahman12]在1964年 报道了对真实流体（氳）的首次分子动力学模拟。此后，计算机逐 衔为美国政府实验室之外的科学家所使用，模拟的实践开始扩散到 其他各大洲136]。随之开发了许多计算机模拟方法，不过平心而 论，自20世纪50年代以来M伦和MD的基本算法变化不大。 计算机模拟的最一极的应用是预测材料的性质。对于此类模拟 的需求并不一定很直戏。诚然测定水的凝固点要比计算机模拟来解 决容易得多。关键在于测定水在1atm(1atm=101325Pa)下的凝 固点虽然简单，但在高压或高祖下测定此类性质往往十分困难，也 就会十分昂贵。计算机不为此担心：当模拟处于10000K下的体 系，它并不会升温至发烟。此外，可以用计算机模拟来预测至今还
未能制得的材料的性质。最后，计算机模拟日新应用于数据分析。 例如由二维核磁共振所得到的大分子结构的一种有效方法是将实验 数据输人至分子动力学棋拟，让计算机求得能量上有利及与现有核 磁共振NMR数据相符的结构。 最初这种模拟受到一定的怀疑，这是可以理解的。模拟并不适 合现有的概念，即任何结论不是实验的，必是理论。事实上许多科 学家偏向于维持事情的原貌：理论适用于理论家，实验适用于实验 家，而计算机不去混滑这个话题。然而，这种立场难以获得支持， 正如下面一段首位用数值模拟来研究辐射危害的动力学的学者 George Vineyard1]的传记中的一段{文所说的： “…在1957年夏于Gordon举行的金属化学与物理学术会议 上，我作了在金属中辐射损害的报告…报告之后有热烈的讨 论一时出现了一个念头，即计算机或许可用来限踪在放射性损 害的逐级过程中的细节。我们卷人了争论。一些人坚持认为在计算 机上是不可能做成此事的，另一些人则认为无此必要。John Fisher 执意认为这个任务可以用手工解决得足够好，随之被迫应允去证 实。他回到他的实验室工作。次日早晨，他要求再给他点时间，并 答应回去后马上将结果寄给我。约两周后，还未有消息。两周后， 还来有消息，我打电话给他，他承认他已经放弃了。这件事激发了 我下一步如何用一个高速计算机去替代John Fisher的工作。” 最后，计算机模拟可以作为一个纯粹的探察工具。这听起来有 些奇怪。人们倾向于说我们不能借助模拟“发现”任何事物，因为 你绝不能得到你未曾输人的任何东西。计算机发现在这方面与数学 发现并没有不同。事实上在使用计算机之前，未知领城的数值描述 从未被考虑过， 解释这一观点的最好方法是举一个明显的例子。在20世纪50 年代中期，统计力学中的一个热点问题是：一个仅有强的短程排斥 力而无任何相互吸引的球形粒于体系能形成晶体吗？在一次非常著 名的计算机模拟中，Aider及Wainwright17和Wood及Jacobson18】 表明这种体系的确具有一阶凝固转变。这在当今已被接受为真知灼 5