按此定义，式(2.1-3)可写为 (E1,V1,N1)=(E2,V2,N2) (2.1-5) 显然，如果最初将全部能量置于体系1中，则将会有能量从体 系1传递至体系2中，直至式(2.1-3)满足为止。从此时起，无 净能量从一个子体系流向另一个，于是这两子体系处于（热）平 衡。当达到此平衡时，总体系的ln2达到极大值。这启示ln2在 某种程度上与体系的热力学熵有关。诚然，当体系处于热平衡时， 体系的热力学第二定律表明，具有N,V及E的体系的熵处于极 大值。有许多方法可以用来建立ln2和嫡之间的关系。此处我们 最简单的方法，直接令熵等于nQ。事实上由于历史（很遗）的 原因，.嫡不直接等于n2,而得出 S(N,V,E)=kgln(N,V,E) (2.1-6) 式中B为玻尔兹曼常数，按SI单位制，其值为1.38066× 10~23JK。采用此等式，可看出有关量子体系的各个简并特征态 具有等几率的假设，即意味着如果处于热平衡，具有子体系的总体 系的熵处于极大值。将此陈述当成热力学第二定律，有些浅俗，因 为尚未证明现今的熵的定义就等于其热力学定义。 接下来要注意的是，子体系1和子体系2之间的热平衡表明 B1=B2。在日常生活中，可用不同的方式表示同一件事。我们称发 生热接触的两物体，如果它们的温度相同，则处于平衡。这表明 必定与绝对温度有关。温度的热力学定义为 1/T= as v.N (2.1-7) 如果此处采用相同的定义，可以求得 B=1/(BT) (2.1-8) 现已得到定义了的温度，我们得以考察如果一个体系（用A表示） 与一个大的热浴B处于热平衡，将有何情祝发生。总的体系是封 闭的，即总能量E=EA+EB是固定的（假定该体系与热浴处于弱 糊合，以至于可以忽略其相互作用能)。现假定有一体系A处于能态 i,且能量为E。热浴能量为EB=E一E,其简并度为OB(E-E:)。 11
显然，热浴的简并度决定了发现体系A处于状态i的概率 nB(E-E,） P:= (2.1-9} ∑D(E-E) 为计算2B(E-E:),围绕E:=0展开2B(E-E:) IngB(E-E.)=In2B(E)-E: alngn(E)+(1/E) aE (2.1-10) 或采用式(2.1-6)和式(2.1-7) 1n2B(E-E:)=ln2e(E)-E:/kBT+O(1/E)(2.1-11) 若将此结果代入式(2.1-9)，可得 P;= exp(-E:/kBT) ∑exp(-E,/kBT) (2.1-12) 这就是著名的处于温度T下体系的玻尔兹曼分布。能重分布的知 识使得人们可以计算体系在给定温度T下的平均能量〈E〉》 ∑E:exp(-E:/knT) (E）=∑E,P.= ∑exp(-E;/kBT) 3ln∑exp(-E,/kBT) a(1/kRT) (2.1-13) aInQ =- 3(1/kBT) 式中最后一行中定义了配分函数Q。如果比较式(2.1-13) 及热力学关系式E-号器，其中F为noe自由能，可 看出F与配分函数Q有关。 F=-&BTInQ =-kBTIn[>exp(-E;/%BT)(2.1-14) 严格地讲，F为固定常数。或者说，对同一事物的计量面言，可以人 为选择能量的参考点。往以下的叙述中，不失其一般性而采用式 (2.1-14)。Helmholtz自由能与配分函数之间的关系往往较nn与熵之 12
间的关系更为简便，因为式(2.1-14)是平衡统计热力学的重要工具。 2.2经典统计力学 迄今我们仅用量子力学术语来表示统计力学中的公式。熵与具 有能量E,体积V及粒子数N的体系的各种状态的密度有关。与 此相似，Heimhoitz自由能与配分函数Q有关，后者是具有玻尔兹 曼因子exp(-E,/兔BT)的各个置子态i的总和。让我们专门考察 某些可观测量A的平均值。已知处子温度T的体系被发现处于能 量为E:的特征态的概率，子是按下式计算A的热力学平均值 exp(-E;/kBT)<iA (i> (A〉= ∑exp(-E:/BT) (2.2-1) 式中<引A【>表示算子A处于量子态i的期望值。此式告诉 我们如何计算热力学平均值：首先求解该体系的薛定谔方程，然后 计算各个具有不可忽略的统计权重的量子态的算子A的期望值。 遗憾的是，这种方法除了对于最简单的体系之外其他体系是不可行 的。首先我们不能期望解出一个任意多体体系的薛定谔方程，其次 即使能，对子式(2.2-1)的平均值有所贡献的量子态的数目将大 至一个天文数字(0(10o“)以至于所有的期望值的数值估算是 不可行的。幸运的是，式(2.2-1)可以简化为在经典范围内可计 算的表达式。为此可以先将式(2.2-1)改写成与基元集无关的形 式。采用此关系式可写成 ∑<il exp(-H/kBT)AI:> 〈A〉= ∑<i1exp(-H/kBT)1i> trexp(-H/kBT)A (2.2-2) trexp(-H/pT) 式中tr表示算子的迹。当一算子的迹值与基元集的选择无关 时，可以用任何一个所喜爱的基元集来计算热平均值，但更偏爱用 简单的基元集，如位置或动量的特征函数集。随之我们采用这一事 13
实，即哈密尔顿函数H是动量部分K和势能部分U之和。动能算 子是全部粒子的动量的二次函数，因此动量的特征值也就是动能算 子的特征值。同样势能算子是粒子坐标的函数，因此在一个位置特 征函数的基元集中U的矩阵元素是最容易计算的，然而无论H= K+U或者exP[-B(K+U)]都不是对角矩阵。不过如果我们能用 exp(~K)exp(-U)来替代exp(-时)，则可大大简化式(2.2-2)。 一般来说我们不可能做此替代，因为 exp(-BK)exp(-BU)exp-B[K+U+O([K,U])] 式中[K,U]是动能及势能的转换器，而O([K,U])用来表示 含有K和U的转换器和高阶转换器的所有的项。很容易证明转换 器[K,U]的阶数为h[h=h/八2r),其中h为普郎克常数]。因此在 五→0的极限时，我们可以忽咯O([K,U])阶的各项，此时可写成 trexp(-H)trexp(-BU)exp(-BK) (2.2-3) 如果用符号>表示位置算子的特征向量，及用」>表示动 量算子的特征向重，则可将式(2.2-3)表示为 trexp(-)=∑<r1eIr><r1为><k1 e做Ik><kIr> (2.2-4) 所有的矩阵元素可以直接算出： <rlexp(-BU)Ir>=exp[-BU(rN)] 式中右方U()不再是一个算子，面是N个粒子的各个坐 标的函数。类似地 <kexp（-k)1>=ep[-P宫/(2m,)] 式中：=k,且 <r|><|r>=1/VN 式中V为体系的体积，N为粒子数目。最后可以用遍及所有 坐标及动量的积分替代通及各个状态的加和结果为 trexp(-时). ≈Nexp-el分p22m,)+Ur]dpar 14
Qclass.cal (2.2-5) 式中d表示体系的维数，最后一项定义为经典配分函数。随 之插入的因子1/N!用来考察相同粒子的不可区分性。每一个N 粒子的量子态对应于经典相空间中的体积五，但并非所有的这种 体积对应于特定的童子态。特别是在空间的各个点仅在标记粒子时 有差别，对应了同样的量子态[4o]。 同样，可推导trexp(-H〉A的极限，最终可观测量A的 热平均值可写为 (A〉= jexpt-B[p2/(2m;)+U(rN)HA(pN,qN)dpNdrN (2.2-6 jexp-B[p?/(2m,)+U(rN)]idpNdrN 式(2.2-5)和式(2.2-6)是所有多体体系经典模拟的基本出发点。 2.2.1各态历经性 至此已在纯静态意义上讨论了多体体系的平均行为。我们仅引 进了这样一种假设，即多体体系的能量E的每一个量子态都是等 几率地被占据。对于一体系所有可能的童子态的平均，被称之为系 综平均。然而这并不是我们所想到的体系的平均行为。在绝大多数 实验中我们在一定时间间隔内作一系列测童，然后确定这些测量的 平均值。事实上，分子动力学模拟的概念正是基于可以计算一个多 粒子体系在数值上随自然时间的演化，并在足够长的时间内对有关 量求平均值来研究该多粒子体系的平均行为。举一个特定的例子， 如考寮由原子构成的流体，若想计算离一给定原子王距离为x处的 流体平均密度A(r)。显然驿时密度与体系中所有粒子方的坐标r 有关。随着时间的进展，原子坐标将改变（根据牛顿运动方程）， 因此围绕原子i的密度也会政变。倘若已指定所有原子[(0)， p(0)]的初始坐标和动量，至少原则上可知P(r；(0), (0),t)的时问演化。在分子动力学模拟中，测定具有恒定能 量E,体积V,N个原子的时间密度 15