目 录 序言… e+tt0tt04t04▣0。单。。◆ 第一章薛定诨方程……1 1.1量子力学的历史背景……1 1,4 不含时间的薛定谔方程…11 1.2测不准原理…………4 1.5几率…………14 1.3含时间的薛定谔方程………6 1.6复数………16 第二章箱中的粒子………20 2.1微分方程………20 2.3一维自由粒子…28 2.2一维箱中的粒子…21 第三章算符… 0*……30 3.1算符………30 3.5三维箱中的粒子…43 3.2本征函数与本征值…33 3.6简并性……47 3.3算符与量子力学…35 3.7 平均值………………48 3.4三维多粒子的薛定谔 3.8合理波函数的要求…52 方程…………40 第四章谐振子…… …………57 4.1微分方程的幂级数解…574.2一维谐振子……60 第五章角动量…72 5.1几种物理性质的同时测 5.3 一粒子体系的角动量…81 定………72 5.4 角动量的阶梯算符法……97 5.2矢量………76 第六章氢原子… …………………105 6.1中心力问题……105 6.4 氢原子………116 6.2两粒子问题约化为一 6.5氢原子束缚态波函数……126 粒子问题……108 6.6类氢轨道…………135 6.3两粒子刚性转子……113 6.7塞曼效应………………141 第七章量子力学的定理…………147 7.1引言………147 7.4可对易算符的本征函 7.2厄米算符……148 数…………门 7.3按本征函数的展开……154 7.5字称……… 。2
7.6测量与态的叠加……169 7.8 量子力学公设……177 7.7位置的本征函数………174 √第八章变分法… 190 8.】变分原理…………………190 8.4 联立线性方程组………204 8.2变分法的推广………195 8.5线性变分函数………208 8.3行列式……197 第九章微扰理论 9.1引言…… …………216 9.6 八期方程的简化………243 9.2非简并微扰理论 …………217 9.7 氨第一激发态的微扰 9.3氦原子基态的微扰处理…224 处理………………246 9.4氨原子基态的变分处 9.8变分法与微扰法的比 理………………230 较…………255 9.5简并能级的微扰理论…235 9.9 微扰理论的技巧……256 √第十章电子自旋和泡利原理… *………………261 10.1电子自旋 ……261 10.6 锂原子……………275 10.2阶梯算符用于电子自 10.7 斯雷特行列式…281 旋…265 10.8锂基态的微扰处理…283 10.3自旋与氢原子…267 10.9锂基态的变分处理…285 10.4泡利原理…268 10.10自旋磁矩…………286 10.5氮原子………271 第十一章多电子原子… *290 ★11.1哈特利-福克自洽场 11.5多电子原子中的角 法……290 动量………308 11.2轨道与周期表………298 11.6 自旋-轨道相互作用…321 11.3电子相关…301 11.7 原子的哈密颜算符…325 11.4角动量的相加………303 第十二章分子的对称性… …4……331 12.1对称元素与对称操作…331 12.4对称性与光学活性…341 12.2对称操作的乘积…338 12.5对称点群…343 12.3对称性与偶极矩…340 第十三章双原子分子的电子结构……355 3
13.1玻恩-奥本海默近似…355 13.11电子几率密度……415 13.2原子单位…360 13.12偶极矩……418 13.3氢分子离子…361 13.13同核双原子分子的M0 13.4H安电子基态的近似处 和VB波函数……421 理……4…4…368 13.14H2的激发态…………425 13.5H激发态的分子轨道…382 13.15价电子近似……426 13.6同核双原子分子的分 13.16双原子分子的SCF 子轨道组态……389 波函数……427 13.7分子的电子谱项……395 13.17异核双原子分子的 13.8氢分子…402 M0处理…………436 13.9H2的价键法处理……406 13.18异核双原子分子的 13.10MO与VB理论的初 VB处理…………440 步比较…………411 第十四章维里定理和精尔曼-费恩曼定理……445 14.1维里定理………445 14.3赫尔曼-费恩曼定理……459 14.2维里定理与化学成键…454 14.4静电定理……463 第十五章 多原子分子的电子结构……472 15.1引言……472 15.8平面共轭分子的半经 15.2多原子分子电子谱项 验M0处理……522 的分类……472 15.9非平面分子的半经验 15.3多原子分子的SCF M0处理…559 M0处理………477 15.10 多原子分子的价健法 15.4水的SCFM0处理……482 处理……567 15.5定域M0……………491 15.11 化学反应………580 15,6甲烷，乙烷和乙矫的 15.12计算机与量子化学……587 SCF MO处理……501 15.13量子化学的未来………590 15.7分子的几何图形…517 附录…… 参考书目选… 习题答案选 …………612 索引… …………616 宁世光译
第一章 薛定谔方程 1.1量子力学的历史背景 十九世纪末，放电管和天然放射性的研究表明了原子和分子 是由带电荷的粒子组成的。电子带有负电荷。质子带有与电子电 荷大小相等符号相反的电荷，质子比电子重1836倍。原子的第三 种组分中子(1932年发现)是中性的，比质子略重。 1909年开始，卢瑟福(Rutherford),Geiger*和Marsden进 行了一系列实验，他们令一束α粒子通过一个薄的金属箔，让粒子 落在荧光屏上以观察它们的偏转。α粒子是从天然放射性蜕变得 到的带正电的氨核。卢瑟福观察到大多数“粒子基本上不偏转地 通过了箔，但是，出乎意外地，少数&粒子发生了很大的偏转，有的 反向折回。要得到大的偏转，电荷之间必须非常靠近，这样库仑斥 力才大。假如正电荷散布在整个原子中（如J.J.Thomson1904年 所建议的)，一旦高能的：粒子穿过原子，按照经典静电学，斥力将 减小，并在原子中心变为零。于是卢瑟福断定，如此大的偏转只能 是在正电荷集中于一个很小而重的核时才能发生。 一个原子含有一个微小（半径10-18到10-12厘米）而重的核， 核由中子和Z个质子组成，Z是原子序数。核外有Z个电子。带电 粒子按库仑定律相互作用。（核子是靠强的短程核力结合在一起， 这对我们无关。)如气体动力学的结果所示，原子半径约1埃(1A ≡10-8厘米)。分子有多于-一个的核。 *译者注：本书中常见人名译成中文，并在首次出现时以括号写出原文；不常 见人名只写原文。 1
原子和分子的化学性质取决于它们的电子结构，所以提出电 子运动的本性和能量的问题。由于核比电子重得多，我们预期核 的运动与电子的运动相比较是微小的。 1911年卢瑟福提出了他的原子“行是”模型，其中电子在不 同的轨道上绕核运转，正如行星绕太阳一样。然而，这一模型有一 根本性的困难。按照经典电磁理论，一个加速的带电粒子以电磁 波（光）的形式辐射能量。一个电子以恒定速率绕核运转，由于其 速度矢量的方向连续变化而受到加速。于是卢瑟福模型中的电子 将不断地由于辐射而失去能量，因而将向核的方向盘旋。按照经典 (19世纪)物理学，卢瑟福型原子是不稳定的并且将要崩遗。 排除这个困难的-一个可能出路是1913年玻尔(Bohr)提出的 把能量量子化的概念用于氢原子。能量量子化由普朗克(Planck) 于1900年首次引入物理学，他以固体辐射的能量是v的整倍数 的假设开始，导出了观察到的热体（黑体辐射）发光的强度分布。在 hy中，y是辐射频率，h是一个比例常数（叫做普朗克常数），等于 6.6×10-27尔格·秒。1905年，爱因斯坦(Einstein)指出，光电效 应中释出的电子的动能与照到金属上的光的频率的依赖关系，可 由光是粒子样的实体（光子）所组成的观点来解释，每个光子的能 量 E先子=hv (1.1) 所以光除了表现为被衍射所证明的波动性外还能表现为粒子性。 玻尔假设氢原子中电子的能量是量子化的，电子只限制于在 一些允许的圆周之一上运动。当电子从一轨道（定态）跃迁到另一 轨道上，则吸收或放出一个频率为的光量子 v=△E/h (1.2) 式中△B是两个定态的能量差（能量守恒）。用一个假设，当一个 电子从自由（电离）态跃迁到某一束缚轨道时放出一个光子，其频 ·2·