因而发生去屏蔽效应：快经的氢处于不流内则.发生屏薇：碳碳单键发生去屏蔽.而目CH>C“2> CH3,即取代越多越去屏蔽。芳氢>烯氢>炔烃>烷烃(s碳的电负性大) 3.氢键：降低氢核外的电子云密度，减弱屏蔽。 #质子化学位移区域 -最强 1310 RCOOH 109.0 电子环流 8.56.5ArH 7.0~4.5R2C=CHR -吸电子诱导 5.03.0-CH2-X,-CH2-0-,-CH2-N02 D=C-CH2-,C=C-CH2-,C=C-CH2-,Ar-CH2- 自旋裂分（重峰） 临近质子间的相互作用（自旋偶合）导致谱线增多（自旋裂分）现象 1.n+1规律：当一组等价质子被另一组数目为n的等价质子临近时，其质子信号峰裂分为n+1重峰。如 CH3CH2CH3中间的质子信号被6个等价质子裂分为6+1=7重。 2. 个质子则分别乘以(n1 (h2 3.偶合常数：多重峰中每两条相邻谱线间的（相等的）距离。 积分曲线和峰面积 用积分曲线表示峰面积，曲线高度即表示等价质子的数目。 活泼氢与氢氘交换 直接与氧原子或氨原子相连的质子为活泼质子，易发生交换，交换速度快时不会发生偶合，因而可产生单峰。 加入氘代水D20,不产生核磁共振信号的氘可与活泼氢交换而消去一个单峰，确认分子中存在活泼氢。 #质子化学位移区域 12~10C00H 5.5~2.00H 4.0~1.5RNH2 第七章有机化学反应的基本问题 活化能与过渡态 过渡态理论认为从反应物转变成产物需要经过一个高能过渡态，即反应分子形成的活化络合，该活化分子的能 量即为反应的活 化能。过洱 无法 离捕获 Hammond假说 在基元反应中，该步过渡态的结构、能量与反应物或生成物两者中能量较高的 一边类似。由此，中间体通过影 响过渡态的能量而影响反应进行的速率，因而中间体的结构和稳定性对反应有研究意义。 烷烃的自由基卤代
因而发生去屏蔽效应；炔烃的氢处于环流内侧，发生屏蔽；碳碳单键发生去屏蔽，而且 CH > CH2 > CH3，即取代越多越去屏蔽。芳氢>烯氢>炔烃>烷烃 （sp碳的电负性大） 3. 氢键：降低氢核外的电子云密度，减弱屏蔽。 # 质子化学位移区域 -最强 13 ~ 10 RCOOH 10 ~ 9.0 RCHO -电子环流 8.5 ~ 6.5 ArH 7.0 ~ 4.5 R2C=CHR -吸电子诱导 5.0 ~ 3.0 -CH2-X, -CH2-O-, -CH2-NO2 -间接 3.0 ~ 1.5 O=C-CH2-, C≡C-CH2-, C=C-CH2-, Ar-CH2- 1.5 ~ 0.8 R3CH 自旋裂分（重峰） 临近质子间的相互作用（自旋偶合）导致谱线增多（自旋裂分）现象 1. n+1 规律：当一组等价质子被另一组数目为n的等价质子临近时，其质子信号峰裂分为 n+1 重峰。如 CH3CH2CH3 中间的质子信号被 6 个等价质子裂分为 6+1=7 重。 2. 多组等价质子则分别乘以 (n1 + 1)，(n2 + 1) 3. 偶合常数：多重峰中每两条相邻谱线间的（相等的）距离。 积分曲线和峰面积 用积分曲线表示峰面积，曲线高度即表示等价质子的数目。 活泼氢与氢氘交换 直接与氧原子或氮原子相连的质子为活泼质子，易发生交换，交换速度快时不会发生偶合，因而可产生单峰。 加入氘代水D2O，不产生核磁共振信号的氘可与活泼氢交换而消去一个单峰，确认分子中存在活泼氢。 # 质子化学位移区域 12 ~ 10 COOH 5.5 ~ 2.0 OH 4.0 ~ 1.5 RNH2 活化能与过渡态 过渡态理论认为从反应物转变成产物需要经过一个高能过渡态，即反应分子形成的活化络合，该活化分子的能 量即为反应的活化能。过渡态无法分离捕获。 Hammond 假说 在基元反应中，该步过渡态的结构、能量与反应物或生成物两者中能量较高的一边类似。由此，中间体通过影 响过渡态的能量而影响反应进行的速率，因而中间体的结构和稳定性对反应有研究意义。 烷烃的自由基卤代
加热或甚至光照即可发生，常用卤素原子或NBS(N-溴代丁二酰亚胺，环状) ·机理：C12均裂成C1·自由基（链引发），夺取烷烃上的氢成HC1产生烷烃自由基，该自由基进攻 c12,形成氯代烃和C1·自由基（链增长），链式反应。 ·活性与选择性：活性C1>B,但选择性Br>C1:是因为链增长中烷烃与卤素自由基反应时，c1的为 放热反应，反应物能量高，较早达到过渡态，因而不同结构的过渡态活化能相差小， 选择性小；Br的为 吸热，刚好相反。 活性中间体 碳正离子和自由基 :亮性P2杂化，三个o健区别在于p轨道上有无电子： 1.3°>2°>1·>°（即+CH3或CH3),因为相连的烷基的C-H键可与中间体的p轨道发生超 共轭。 。共轭效应：在烯丙型和苄基型中，对于碳自由基，3苄基型>3烯丙型>2苄基型>2°烯丙型> 1苄基型~1烯丙型>3°>2°>1>+CH3,但对于碳正离子，超共轭作用足够稳定，因而有3°> 2°~1苄基型~1烯丙型>1° 碳负离子 ·特点：sp3杂化，但与pi体系相连时容易转为sp2杂化以共轭 ·稳定性 1碳负离子 碳负离手 >3°碳负离子（给电子作用） 卡宾（碳烯） ·特点：中性的活性中间体，2个键，仅具6电子（高度缺电） 。单线卡宾 :sp2杂化，1对孤电子 个空P轨道 因而既亲电（空轨道）又亲核（孤对电子）： 。三线态卡宾：sp2或sp杂化，两个孤电子分占两轨道，即Sp2+p或p+p 第八章s3杂化碳原子的亲核取代反应 由于稳定性X>H0-,R0->NH2-,即x-的稳定性高（弱碱），因而卤代烃常作为底物，X-被取代而离去。 亲核取代的酸碱性判断依据 ·弱碱X-和磺酸根离子-0Ts常做底物被取代： ·在强酸下X- 可置换0和R极难以被取代 实际上离去的是H20和ROH ·N-烷基氨基负离子是强碱 ·底物反应活性：磺酸酯，碘代烷>溴代烷氯代烷>氟代烷>醇>醚 SN2和SN1取代 SN2为双分子一步反应，过渡态影响；SN1为单分子两步反应，活性中间体影响： SN2 ·机理：亲核试剂从离去基闭的背面进攻因而发生构型转化 ·活性影响因素 1.亲核试剂结构 。空间位阻：过度态电子离域（进攻和离去基闭同时存在），中心碳原子空间拥济，因此-CH3>1
加热或甚至光照即可发生，常用卤素原子或 NBS（N-溴代丁二酰亚胺，环状） 机理：Cl2 均裂成 Cl· 自由基（链引发），夺取烷烃上的氢成 HCl 产生烷烃自由基，该自由基进攻 Cl2，形成氯代烃和 Cl· 自由基（链增长），链式反应。 活性与选择性：活性 Cl > Br，但选择性 Br > Cl；是因为链增长中烷烃与卤素自由基反应时，Cl 的为 放热反应，反应物能量高，较早达到过渡态，因而不同结构的过渡态活化能相差小，选择性小；Br 的为 吸热，刚好相反。 活性中间体 碳正离子和自由基 特点：sp2 杂化，三个σ键，区别在于 p 轨道上有无电子； 稳定性： 1. 3° > 2° > 1° > 0° (即 +CH3 或 CH3·），因为相连的烷基的 C-H 键可与中间体的 p 轨道发生超 共轭。 共轭效应：在烯丙型和苄基型中，对于碳自由基，3°苄基型 > 3°烯丙型 > 2°苄基型 > 2°烯丙型 > 1°苄基型~1°烯丙型> 3° > 2° > 1°> +CH3，但对于碳正离子，超共轭作用足够稳定，因而有 3° > 2° ~ 1°苄基型 ~ 1°烯丙型> 1° 碳负离子 特点：sp3 杂化，但与 pi 体系相连时容易转为 sp2 杂化以共轭 稳定性：1°碳负离子 > 2°碳负离子 > 3°碳负离子 （给电子作用） 卡宾（碳烯） 特点；中性的活性中间体，2 个 σ 键，仅具 6 电子（高度缺电） 单线卡宾：sp2 杂化，1 对孤电子、1 个空 p 轨道，因而既亲电(空轨道）又亲核（孤对电子）； 三线态卡宾：sp2 或 sp 杂化，两个孤电子分占两轨道，即 sp2 + p 或 p + p 由于稳定性 X- > HO-, RO- > NH2-，即X-的稳定性高（弱碱），因而卤代烃常作为底物，X-被取代而离去。 亲核取代的酸碱性判断依据 弱碱X-和磺酸根离子-OTs常做底物被取代； 在强酸下 X- 也可置换 OH- 和 RO-，实际上离去的是 H2O 和 ROH； N-烷基氨基负离子是强碱，因此一般难以被取代； 底物反应活性：磺酸酯，碘代烷 > 溴代烷> 氯代烷 > 氟代烷 >> 醇 > 醚 SN2 和 SN1 取代 SN2为双分子一步反应，过渡态影响；SN1为单分子两步反应，活性中间体影响； SN2 机理：亲核试剂从离去基团的背面进攻，因而发生构型转化； 活性影响因素： 1. 亲核试剂结构 空间位阻：过渡态电子离域（进攻和离去基团同时存在），中心碳原子空间拥挤，因此 -CH3 > 1°