应用MgS基固体电解质直接测定硫含量的初步试验研究

D0I:10.13374/j.issnl001-053x.1987.s2.022 北京钢铁学院学报 1987年2月 Journal of Beijing University Special issue 专辑1 of Iron and Steel Technology No.1,1987.2 应用MgS基固体电解质直接 测定疏含量的初步试验研究' 韩海鸥 (治金物理化学教研空) 湘 要 在实验室承件下，自制了MgS与TiS:内种疏化物，组成MBS一2%T1S2wt)并经过高温烧结处理。用MgS一 2%TS,固体电解质组成疏浓差电池： Mo I [S]re I MgS-2%TiS2(wt)Mo,MoS2 I Mo 于1375°C尤保护气氛条件下进行了铁液定饰的试"验。所测电势E与化学分析的%S】关系为108%S】=-0,3694 -0.0077E(mV)(【%S]:0.013~0.134)。于1375C下还测试了Cu-Cu2S系的疏位。推算出表征图体电解质电子电 导大小的特证骄分压P:'对MgS一2%TS:来讲为6×104P阳。引Pe'和疏活度系数f,对E-[%S】关系进行了修 正。 关键回，固体电解质，疏活度，硫浓差电池 An Investigation on the Sulfur Determination by Using MgS-Based Solid Electrolyte Han Haiou Abstract Mgs and TiS:were made at lab and the MgS-TiS:(2%)disks were sintered at high temperature.A sulfur sensor using the Mgs-based solid electrolyte was prepared and the galvanic cell can be expressed by Mo [SJFe MgS-TiS:(2%)Mo,MoS2 Mo.The sulfur determination in liquid iron was carried out at 1375c without any protective atmosphere.The relation between the measured E and the chemical analysis [%S)can be sho- wnas1ogC%s)=-0.3694-0.0077E(mV)(〔%S]:0.003~0,134).Also,the dete- 作者是在东北工学医的工作，感谢王舒黎散授的指导与帮助。 75

年 月 专辑 北 京 钢 铁 学 院 学 报 日 。 ， 。 卜 应用 基固体 电解质直接 测定硫含量的初步试验研究 韩 海 鸥 冶 金物理 化学 教研 室 肠 摘 要 在 实验 室条件下 ， 自制 了 与 两 种硫化 物 ， 组 成 一 并经 过 高沮烧结 处理 。 用 一 固体 电解 质组 成硫 浓 差 电池 【 一 卜丁。 ， 于 无 保 护气氛 条 件下进行了铁液定 硫 的试 ，验 。 所 测 电 势 与 化学 分 析的【 关系为 一 。 一 魂 。 于 下还 测试 一 系的硫位 。 推 算出表征 固体 电解质 电子 电 导率大小的特征 硫 分压 。 ‘ 对 一 来 讲为 ’ 。 弓人 。 ‘ 和硫 活度系数 对 一 关 系 进 行了修 正 。 关键 词 固体 电 解质 ， 硫 活度 ，硫浓羞 电池 广 一 一 〔 〕 。 一 ， 一 习犷 〔 〕 习犷 之〔 〕 一 一 〔 〕 。 。 ， 作者 是在 东北 工 学 院的工 作 ， 感 谢王 舒黎教授的指导与 帮助 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1987．s2．022

rmination of the sulfur potential of the (u-CuaS system shows that the par- tial electronic conduction parameter Pe is 6x 10-'Pa for the MgS-TiS:(2%) solid electrolyte at 1375C.Pe'and fs were introduced for the correction of the E-%S]relation. Key words solid electrolyte,sulfur activitty,sulfur galvanic cell 前言 硫是钢铁中的有害元素之一。在铁水预处理和炼钢过程中，钢铁中硫含量是衡量钢 铁治金效果的一项重要技术指标。由于治炼条件的多变性和治炼原料的多样性，快速准 确地知道钢铁中的硫含量，对于及时控制现场操作和实现生产过程自动化，具有重要意 义。 现在，通常采用化学分析法分析硫含量，要经过取样、破碎、称样、预热、燃烧、 吸收S02、滴定和计算等过程，不仅十分繁琐，而且也不能满足快速、准确当场知道结 果的要求。现在发展起来的红外定疏技术，虽测定速度与准确性均有提高，但仍属间接 测定，无法实现现场测定信号的反馈，因而还达不到当场控制硫含量的目的。 利用固体电解质硫浓差电池直接测定钢铁中硫含量一直是国内外治金工作者努力研 究的课题。从已有的报导来看，研究工作的重点在CaS基固体电解质的应用上。CaS基 固体电解质的致命弱点是在高温下容易氧化，只能在非氧化性气氛或保护气氛下进行测 试。为此，本文探素使用经过特殊处理的MgS一2%TS,固体电解质，组成硫浓差电池， 测试铁液中的硫含量。目前，国内外尚未见过利用MgS基固体电解质进行试验研究的报 导。 1试验设备与方法 1.1MgS一2%TiSz固体电解质疏浓差电池 在实验室条件下，自制了MgS与TiS2。经x射线衍射证明为纯MgS与TSz而无异 物。将MgS与2%TS2均匀混合，在压模内压成中4×3~4mm小片。在1700°c于保护气氛 下对小片进行烧结。烧结后经扫描电镜检查固体电解质未发生成分变化。将烧结后的固 体电解质片在保护气氛下封接在石英管内，用Mo和MoS,粉未混合物作参比极(MoS,: Mo为98：2mo比)，钼丝与钼棒分别用作参比极引线和回路极，组成如下硫浓差电 池： Mo I [SJFe MgS-2%TiS2[Mo,MoS:Mo 电池结构如图1所示 1.2试验用的铁水原料 将工业纯铁熔化渗碳后，形成低熔点的高碳铁料。成份如下：〔单位：(wt%)门 76

一 。 产 一 ‘ 五 一 三 “ 尹 殆 一 〔 〕 。 ， ， 前 一 污 硫 是钢铁 中的有害元素之一 。 在铁水预处理和炼钢过程 中 ， 钢铁 中硫 含量是 衡量钢 铁 冶金效果的一项 重 要技术指标 。 由于冶炼条件的 多变性 和冶炼原料的 多样性 ， 快速 准 确地知道钢铁 中的硫 含量 ， 对于及时控制现场 操 作和实现生 产过程 自动化 ， 具有重要意 义 。 现在 ， 通常采 用化学分析法分析硫含量 ， 要经 过取样 、 破 碎 、 称 样 、 预 热 、 燃烧 、 吸收 、 滴定和计算等过程 ， 不 仅十分 繁琐 ， 而且也不能满足 快速 、 准确 当 场 知道结 果的 要求 。 现在发 展起来的红 外定硫技术 ， 虽侧定速度与准确性均有提高 ， 但仍属 间接 测定 ， 无法 实现现场 测定信号的反馈 ， 因 而还 达不 到当场 控制硫 含量的 目的 。 利用 固体电解质硫浓 差电池直接测定钢铁 中硫 含量一直是 国内外冶 金工作者努力研 究的课题 。 从 已有 的报导来看 ， 研究 工作的重 点在 基 固 体 电 解质 的应用上 。 基 固体 电解质的致 命弱 点是在 高温下 容易氧化 ， 只能在非 氧化性气氛或保护 气氛下进行测 试 。 为此 ， 本 文探素 使用经 过特殊处理 的 一 固体 电解质 ， 组 成硫浓差 电池 ， 测试铁液 中的硫含量 。 目前 ， 国内外 尚未 见过利用 基 固体电解质 进行试验研究 的报 导 。 试验设备与方法 一 固体电解质硫浓差电池 在实 验室 条件下 ， 自制 了 与 。 经 射线衍射 证 明 为 纯 与 而 无异 物 。 将 与 均匀混 合 ， 在压模 内压 成币 小 片 。 在 “ 于保护 气氛 下对小 片进行烧结 。 烧结后经 扫描 电镜检查 固体电解质未发生 成分变化 。 将烧结后的 固 体 电解质片在保护气氛下封接在石英管内 ， 用 。 和 粉末混合物作参比极 。 为 比 ， 钳丝与铝棒分 别用作参比极引线和回路 极 ， 组 成 如 下 硫 浓 差 电 池 · 〔 〕 ， 一 ， 电池 结构如图 所示 试验用 的铁水原料 将工业纯 铁 熔 化渗碳 后 ， 形 成低熔点的高碳铁料 。 成份 如下 〔单位 〕

C3.8-4.2、Si0.20、Mn0.30、P0.020、 S0.020、A10.50、Ni0.20、Cr0,10、Cu0.20 Mo wire 1.3化铁设备和测试仪器 Mo rod 试验采用Si-C棒电阻加热炉，控温用铂-铂佬热电偶， AlO:tuhe 配以DRZ一5式调节测温控制仪控制准确度为士3°(。 sio tube 电势信号的测试仪器采用XWX一204双笔自动记录 Cetnent 电位差计。 Al2Os powder 1.4炉气与试验温度 Osbestos 试验是在大气气氛下进行的。试验温度控制在1375 ilo/MoS. C。因受炉子条件的限制，未能进行更高温度下的试验 MrS 2A/Tis disk 。气氛和温度与铁水预处理条件相当，便于试验结果在 图1电池结构 实际中应用。与CaS基疏浓差电池相比，MgS基硫浓差 Fig。1 The structure of a 电池可在任何气氛下进行测试，是它的一大优点。 sulfur sensor 1.5虢浓差电池的电势信号 浓差电池电势信号的优劣，是用其稳定性与复现性来衡量的。电势信号的稳定性是 指在允许的波动幅度内，电势信号所能持续时间的长短。MgS-2%TS,固体电解质硫浓 差电池的电势信号在±2mV波动幅度内，稳定时间可达6s以上。同时插人两支疏浓差电 池，分别读取其电势信号，以检验其复现性，从整个试验来看，差值范闱是5mV。 2 铁液定疏试验 2.1 固体电解质虢浓差电池电势信号与铁水中疏活度的理论关系 S2- 测定铁水中硫活度的硫浓差电池的工作原理示意如图 2。 当铁水中硫含量一定时，相应就有一定的硫势，温度 MgS-TiSi 一定时，可用铁水中的硫活度表示出来。因参比极的硫势 (可由硫分压表示)在温度一定时为一定值。所以，硫浓 差电池电势信号与待测硫括度之间存在以下的理论关系。 0E 电池结构：Mo [S)rr|MgS-2%TiS2 Mo,MoS, 嘻>咳 Mo 图2M8S一TiSz固体电解质测疏 活度的浓差电池 电池反应：2MoS,=S.+2Mo (1) Fig.2 A sulfur galvanic 式中Ma与MoSx为纯固态，千是有，aMn=AMns2=1 cell with the MgS-TiS2 能斯特(Nernst)方程 solid electrolyte E=、AG (2) 7?

月 卜 ， 口 轰 之 飞一卜，户 沙 号子‘飞。 ， 、 ‘ 、只 从华 沙 洲孙 欢 图 电池结 钩 。 一 。 、 。 、 。 、 。 、 、 、 、 、 。 化铁设备和测 试仪器 试验采 用 一 昨仁电 阻 加热护 。 控温 用铂 一 铂佬 热电偶 ， 配 以 一 式调 节测温控制仪 控制准确 度 为 士 ” · 。 电势信号 的测试仪 器 采用 一 双 笔 自动 记录 电位差计 。 护气与试验 温度 试 验是在大气气氛下 进行 的 。 试验 温度控制在 “ 。 因受炉子条件 的限制 ， 未能进 行更 高温度下的试验 。 气氛和温度 与铁水预 处理条件相 当 ， 便 于试 验结果在 实际 中应用 。 与 基硫浓差 电池 相 比 ， 基硫 浓 差 电池 可在任何气氛下进行测试 ， 是 它 的一大 优 点 。 硫浓差 电池 的电势信号 浓 差 电池 电势信号的优劣 ， 是用其稳定性与复现性来衡 量 的 。 电势信号 的稳定性 是 指在允许 的 波 动幅 度 内 ， 电势信号所能持续 时 间的长短 。 一 固体 电解质硫浓 差电池 的 电势信号 在 士 波动幅度内 ， 稳定时 间可达 以上 。 同时插入 两支硫浓差 电 池 ， 分 别读取 其 电势信号 ， 以检验其复现性 ， 从 整个试验来看 ， 差值范围是 。 铁液定硫试验 固体电解质硫浓睡电池电势信号与铁水 中硫活度的理论关系 图召 一叭 固体 电解质测硫 活度的浓差 电 池 又 且 一 托 测定铁水 中硫 活 度 的硫浓差 电池的 工作原 理示 意如 图 当铁 水 中硫 含量一 定时 ， 相 应就 有一 定 的硫势 ， 温 度 一 定时 ， 可用铁 水 中的硫 活度表示 出来 。 因参比极 的硫 势 可 由硫分压表示 在温 度一 定时 为一 定值 。 所 以 ， 硫浓 差 电池龟势信 号 与待测硫活度之间存在 以下 的 理论 关系 。 电池 结构 〔 〕 。 一 ， 二 、 ， 尸 内 、 ， 。 ， 。 、 、 ， ， 。 、 电褪 仄 胜 艺 挑 七。 下， 个 。 、 式 中 已与 ‘ 为纯 固 态 ， 干是 有 、 ，。 二 ， 。 “ 山 能斯特 衍 鱿 方程 一 一 一 些

式中，E,一浓差电池的电势信号，V,△G一电池反应的自由能变化，J, Z一电池反应的电子得失数： F一法拉第常数，96500C。 代入相应数据后有： E=0.4264-0.16351ogas' (3) 相应热力学数据取自文献[1〕。 2,2试验结果与分析 h于没有本试验温度下硫活度系数和周体电解质的特征硫分压的数据，因而按式 (3）计算出来的碗活度偏高。本文用硫浓差电池测出的电势信号与对应取样分析得出 的硫含量之间的规律性关系，经回归分析得出实用的经验式。然后，再与经过修正的理 论值进行比较讨论。 实测的E一〔%S)关系如图3所示。将实测的实点回归处理后有： 1og〔%S]=-0.3694-0.0077E(mV) (4) r=-0.911 14 o) 12 10H 8 8 6 0 0 ao 0 2 00 0 50 100150 .200 E,mv 图3实测的E~I%S]关系 Fig.3 Experimental relationship between C%S]and E 条件是温度为1375°c,铁液中硫含量范围是0.013~0.134%。 在实验过程中，曾发现个别电势信号不稳定，迅速衰减至零。经检查，发现固体电 解质片与石英管管璧之间，有贯通性微小孔隙，使固体电解质片两侧硫分压迅速达到相 等，以至于镜浓差电池无“硫浓差”，因而出现零电势信号。这虽是个别现象，但也给 封接技术提出了较高的要求。若采用管状固体电解质代替片状固体电解质，可消除此不 正常现象。 另外，一些封接良好的硫浓差电池，其测试电势信号能够长时间稳定(15mn),达 到连续定硫的水平。例如，某一炉试验，定硫电势信号稳定后(110mV),往铁水中加入 78

式 ‘ 一 卜 －浓差 电池 的 电势信号 ， △ －电池 反应的 自山能变化 ， ， －电池反 应的 电子得失数 －法拉第常数 ， 。 代入 相应数据后有 一 。 ， ， 相应热力 学 数据取 自文献〔 〕 。 试验结果与分析 由于没有木 试验温度下硫活度 系数和 固体 电解质 的特征硫分 压 的 数 据 ， 因而 按式 计算出来的硫活度偏 高 。 本 文用硫浓差 电池 测 出的电势信号 与对应取样分 析得 出 的硫含量 之间的规律性关 系 ， 经 回 归分析得 出实用的经 验式 。 然后 ， 再 与经过 修正 的理 论值进行 比较讨论 。 实测的 － 〔 〕关 系如 图 所示 。 将实测的 实点回 归处理 后 有 〔 〕 一 一 一 。 ︹︺的次工， 气 ， 圈 实侧的 关系 。 盆 甲 〔 〕 条件是温度为 ， 铁液 中硫含量范围是 。 。 在实验过程 中 ， 曾发现个别电势信号不稳定 ， 迅速衰减至零 。 经检查 ， 发现固体 电 解质片与石英管管璧之间 ， 有贯通 性微小孔隙 ， 使固体电解质 片 两侧硫分压迅速达到相 等 ， 以至 于硫浓差电池无 “ 硫浓差” ， 因而 出现零电势信号 。 这 虽是个别现象 ， 但也给 封接技术提出 了较高的要 求 。 若采用管状 固体电解质代替片状 固体电解质 ， 可消除此 不 正常现象 。 另外 ， 一些 封接 良好的硫浓差 电池 ， 其测试电势信号能够长时间 稳定 ， 达 到连续定硫的 水平 。 例如 ， 某一 护试验 ， 定硫 电势信号稳定后 ， 往铁水 中加人

FeS,增加铁水中的C%S),电势信号由110mV逐渐降低到10m。这种电势信号的连续 性变化，反应了FeS在铁液中逐渐溶解的动态过程。 实验证明，只要固体电解质烧结良好和封接严密，认真仔细组装电池，测前充分烘 烤测头，则在数分钟内进行连续定疏是完全能够实现的。 3特征疏分压Pe'的实验推算 已有人证明MgS为Mg2+导电的周体？，有可能作为固体电解质来使用。木试验在 MgS中加入了2%的TS,来提高其离子导电*。但是，电子导电的影响必然存在，用特 征硫分压P,'来表示其大小。 在与测定铁水疏含量时同样的温度和气氛条件下，测试了Cu一CuS系的硫分压，电 池组成： Mo Cu(C),Cu2S(C)MgS-2%TiS2 Mo,MoS2 Mo 电袍反应，2Cu+2MoS,=CuS+是M0 实测的电势与理论电势不同，经P'修正理论值后，则二者应该一致。在热力学数 据‘】可靠的前提下，‘通过实测电势，计算了P.'。 CuS(1)与Cu()的相互溶解度很小1)，为分层液体。这里，认为它们之间的溶解 度可忽略不计，即互不溶解，因而acw=acu2,=1 需要说明的是，所采用的Cu与CuzS平衡的标准自由能变化（△G)的适用温度区间 是1129~1350C。因为查不到其它的相应数据，所以在本试验的1375°下，也只得用此数 据。 由H.Schmalzried公式4； RT E=- P.4 +P82I (5) 1 1 P.′4+Ps2n4 代入相应数据后有： P6=(0.0589×101789-6160-） 1-105/03270 实测的正值为315mv,于是有： P6=6×10-4Pa (6) 在CS基固体电解质硫浓差电池的铁液定硫试验研究中，都是用铁液水身的测试结 果来估算P.'。硫活度系数(fs)的不准确性或其它因素的影响也包括到P。'中去了。所以 P。'的准确性是值得怀疑的。本文通过测试Cu一CuzS热力学体系的Ps2米计算P.′值， 79

， 增加铁 水 中的〔 〕 ， 电势信号 由 逐 渐 降低 到工。 火 这 种电势信 号 的连续 性 变化 ， 反 应 了 在铁 液 中逐 渐溶解 的动态过程 。 实验证 明 ， 只要 固体 电解质烧结 良好和封接严密 ， 认真仔细组装电池 ， 测前充分烘 烤测头 ， 则在数分钟内进行连续定硫是完全能够实现 的 。 特征硫分压 ‘ 的实验推算 已有 人证 明 为 十 导电的 固体 ， 有 可能 作为 固体 电解质来使用 。 木 试验在 中加 人 了 的 来提高其离子 导电率 。 但是 ， 电子 导 电的影响必然 存 在 ， 用特 征 硫分压 ‘ 来表示其大小 。 在 与测定铁水硫 含量时 同样的温 度和气氛条 件下 ， 测 试 了 一 系的硫分压 ， 电 池组 成 ， 一 ， 广 电池 反 应 孟 孟 实测 的 电势与理论 电势不 同 ， 经 尸修正 理论 值 后 ， 贝二 者应该一致 。 在热 力 学 数 据 ‘ ，可靠的前提下 ， 通 过实测 电势 ， 计算了 。 ‘ 。 与 的相 互溶解度很小 扭’ ， 为分层液体 。 这 里 ， 认 为它 们 之 间的溶 解 度 可忽略 不计 ， 即互 不 溶解 ， 因而。 。 。 。 需要说 明 的 是 ， 所采 用的 与 平衡的标 准 自由能变化 △ 。 的适 用温 度 区间 是 。 因为查 不到其它的相应数据 ， 所以在木试 验的 ’ 、 一 下 ， 也只得 用此数 据 。 由 · 公式 ‘ ，从几 ︸ 一峨 一 琴 。 刃 亲 。 ‘ ， 代入 相应 数据 后有 ‘ 二 。 一 。 一 卜 ’ ’ “ 一 实测 的正 值 为 ， 于是有 二 一 ‘ 在 基 固体 电解质 硫浓差 电池 的铁 液定硫试验研究 中 ， 都是用铁 液 术身的 测 试结 果来估算 。 ‘ 。 硫活度 系数 的不 准确性或 其它 因 素的 影响也包括 到 。 ’ ‘ ，去 了 。 所 以 。 ‘ 的准确性 是值得怀疑 的 。 本 文通 过测 试 一 总热 力 学 体 系的 ， 来 计 算 ‘ 值 ， 了