《北京钢铁学院学报》：低价氯化钛盐的制备及分析

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1988.01.014 北京钢铁学院学报 第10卷第1期 Journal of Beijing University Vol,10 No.1 1988年1月 of Iron and Steel Technology Jan,1988 低价氯化钛盐的制备及分析 莫雯静 高新华 (稀冶教研组) (包头稀土三广) 摘 要 本文用钛还原四瓢化钛的方法研究了在KC1中，973K的温度下制备低价钛盐 的过程，可制得平均价低于2.5的低价钛熔盐。 用改进后的B©oB量氢法，准确。简便地分析了二价钛和三价钛的含量。 关键词：低价氯化钛，分析，钛歧化反应 Preparation and Analysis of Titanium Di-and Trichlorides Mo Wenjing Gao Xinhua Abstract The paper studied the reactions for the formation of subhalides with average valence being less than 2.5 by the reaction of titanium with its liquid tetrachloride at lower temperature 973K in KCI melt. An improved Beron hydrogen evolution method has been developed to determine Ti2+and Ti3+, Key Words:low valent titanium chloride,analysis of titanium, disproportionation 前 言 在熔盐电解精炼钛或者熔盐镀钛过程中都要以低价氯化钛作原料。制备纯TiC12或 TiC1,的工艺条件比较苛刻。由于低价钛盐极易吸潮水解，不易保存，故国内尚无此类 商品生产。本文采用钛还原四氯化钛反应，通过热力学计算，选择合理的工艺条件，提 1987-05-25收稿 90

第 卷第 期 年 月 北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 。 。 低价氯化钦盐的制备及分析 莫雯静 稀冶教研组 高新华 包头稀土三厂 摘 要 本文用钦还原四氯化钦的方法研究了在 中 ， 了 的温度下制备低价钦盐 的过程 ， 可制得平均价低于 。 的低价钦熔盐 。 用改进后的 加 量氢法 ， 准确 简便地分析了二价钦和三价钦的含最 。 关键词 低价氯化钦 ， 分析 ， 钦岐化反应 一 砰 ” ” 称 往 。 血 。 几 了 十 了 ， 前 育‘ 二 在熔盐 电解精炼钦 或者熔盐镀钦过程 中都要以低价氯化钦作 原料 。 制备纯 或 的工 艺条件比较苛刻 。 由于低价钦 盐极易吸潮水解 ， 不易保存 ， 故国内 尚无此类 商品生 产 。 本文 采用钦还原 四氯化钦反应 ， 通过 热力学计算 ， 选 择 合理的工艺 条件 ， 提 一 一 收稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1988．01．014

高了二价钛的比例，使平均价降至2.5以下，这对于提高熔盐电解电效和改善熔盐镀钛的 镀层质量都有重要的意义。 1热力学考虑 钛具有多种氧化态形式，用钛与四氯化钛进行反应就可能发生下列几种平行反应： Ti(a)+TiCl(g)=2 TiCl2(a) (1) Ti(a)+3 TiCl4(g)=4 TiCl3() (2) TiCl2(s)+TiCl(g)=2 TiCla(6) (3) 2 TiCl3(s)+Ti(s)=3 TiCl2() (4) 根据热力学数据1)，可以分别计算上述反应的△H°、△G°和平衡常数K(见表1和 图1所示)。 表1钛还原反应的△H°、△G°和K值与温度的关系 Table1△H°、△G°and K of the four disproportionation reactions Ti+TiCl=2TiCI: Ti-3TiCl4TiCIs T △H AG· Al △(： K (K) (kJ) (kJ) (kJ) (kJ) 600 -261,84 -143,21 3.03×1022 -580.60 -281.86 3.67X1034 700 -259.45 -123.64 1.72×109 -574.46 -232.37 2.28×1017 800 -256,82 -104.42 6.68X106 -568-06 -183.92 1.05×101: 900 -253.94 -85.52 9.31X104 -561.37 -136.35 8.36×10? 1000 -250.80 -66,96 3,17×103 -554.31 -89.45 2.06×104 1100 -247.41 -48,78 2.08×108 546.95 -43.39 1.16×10 TiCl:+-TiCl-2TiC!a 2TiC1:-Ti=-3TiCl T △H AG' K 4. △G◆ K (K) (kJ) (kJ) (kJ) (kJ) 600 -157.89 -70.14 1.30X106 -102.49 -73.99 2.80X105 700 -155.50 -55,72 1,45×104 -101,95 -69,26 1.49×105 800 -153.45 -41.63 5.26×102 -101.20 -64.66 1.69X104 900 -151.36 -27.76 4.10×10 -100.24 -60.15 3.12×103 1000 -149.31 -14.13 5,48 -99,07 -55,76 8.42×102 1100 -147.22 -0.71 1.08 -97,64 -51,50 2,80X102 热力学数据表明在600~1100K温度范围，四个反应都可以自发进行，其平衡常数 随温度的降低而增大，特别是反应(2)，即生成TC13的反应变得极为有利。当温度 较高时，比如900~1000K,反应(1)与(2)的△G°数量级逐渐接近，这将使得该 温度下生成的低价钛盐中TiC1,的比例会升高。因此从提高TiC1:的比例来考虑，钛还 91

高了二价钦的比例 ， 使平均价降至 以 下 ， 这对于提高熔盐电解电效和改善熔盐镀钦的 镀层质量都有重要的意义 。 热力学考虑 钦具有 多种氧化态形式 ， 用 钦与 四 氯化钦进行反应就可能发生下列几种平行反应 。 一 。 一 。 ， ‘ 。 。 。 。 一 。 根据热力学数据川 ， 可以分别计算上述反应的△ “ 、 △ 。 和 平 衡常数 见 表 和 图 所示 。 表 钦还原反应的 △ “ 、 △ 。 和 值与温度的关系 、 △ △曰 一 八 △ 了了 。 ‘一 △〔子 尺 工 一 。 一 。 一 。 一 。 一 。 一 。 一 。 一 。 一 。 一 。 一 。 一 。 。 火 “ 。 ， 。 ‘ 。 。 一 。 一 。 一 一 一 。 一 。 一 。 一 。 一 。 一 。 一 。 一 。 一 。 。 。 。 只 。 。 ‘ 。 一 八 “ △ “ 八汀 工 十 工 吞 。 尺 一 。 一 。 一 。 一 。 一 。 一 。 一 一 一 。 一 。 一 。 了 一 。 一 。 。 。 。 。 。 。 一 。 一 。 一 。 一 。 一 。 一 。 一 。 一 。 一 。 一 。 一 。 一 。 。 ‘ 。 火 。 。 。 。 。 热力学数据表明在 一 温度范 围 ， 四 个反应都可以 自发进行 ， 其平衡 常 数 随温度 的降低而增大 ， 特别 是反 应 ， 即生 成 的反 应 变得极为有 利 。 当温度 较高时 ， 比如 ， 反 应 与 的△ “ 数量级逐渐接近 ， 这将使 得 该 温度 下生 成的低价钦盐 中 的比例会升高 。 因此从提 高 的 比例 来考虑 ， 钦 还

原四氨化钛的反应（简称消化反应）在高 温区比低温有利。 -294 此外，提高TiC14分压无疑将有利于 -252 生成低价钛的反应，反应(1)、(2) -210 三-168 的平衡常数与气体分压的关系为： 号-128 1一；K=Pic14 -84 K1=Pric4 1一。随着 (31 -42 +0 温度的升高，反应(1)与(2)的平衡 +42 00600 7008009001G001100 常数值逐渐减小，Pr:c14变大。如果选 T:K 择900~1000K的反应温度，应该提高 图1 四个反应的AC·与温度的关系 Pcic14,但是增加Pric14会促使TiC12 Fig.1 Standard free energy change for 按反应(3)转变为TiC1a。因此必须 four disproportionation reactions 使Pxc1保持不变，即不离开体系，以抑 at differeat temperature 制反应(3)的进行，基于上述考虑，本实验采用液态TiC14负压加料方式，并保持 反应体系处于静态气氛状态。 考虑到消化反应是在固气相之间进行，在温度低于1100K情况下生成的低价钛盐覆 盖在金属钛表面，阻碍了反应继续进行。实验中采用熔融的KC1盐夹带走低价钛盐，流 入接收坩埚的办法。以不断更新反应接触面。 2制备低价钛盐实验 消化反应装置如图2所示。 原料为纯度99,99%的海绵钛粒；试剂 Absorb TiCL 纯液态TiC1。和预先真空脱水、烧结的氯化 钾（分析纯）。 制备过程：先将20g海绵钛粒和100g Supply line KC1按图2所示装入坩埚，整个系统密闭连接 -Vacuum 抽真空并逐渐升温至650℃，在此过程中， 必须保持真空度不低于5×10-2Pa。然后 10 停真空泵，迅速升温至973K,这时，打开 Quartz o TC1.加料口，借助于金内真空，液体TiC14 erucible o KCI 自动流入体系，用螺旋夹控制加料速度为 1ml/min。加进1/2TiC14后，将温度升到 AlO3 crucible- -Ti 1023K,再继续加料。通常加50m1TiC14后 停止加料。（加料过程中一定要注意进料 速度不宜过快，如果加料管变热，就意味着 图2制备低价钛盐装置 Fig.2 A achematic assembly of 釜内TiC13分压较高，有冲出体系的危险， formation of di-and trichlorides 应立即停止加料)。在1023K恒温1h时，待 92

勺自勺，工匕曰此门廿口曰，一月 · 曰勺创，上 原四 氨化钦的反 应 简称消化反应 在高 温区 比低温有 利 。 此外 ， 提 高 ‘ 分压无疑将有 利于 祀， 生成低价钦的反应 ， 反应 、 的 平衡常数与气体分压 的关 系为 尸， 。 二， 气 二 一芬‘ 尸 于 －一 。 随着 僧 温度 的升高 ， 反应 与 的平衡 常 数值逐 渐减小 ， 尸 。 ‘ 变大 。 如 果选 择 的反 应 温 度 ， 应 该 提 高 。 ，‘ ， 但是 增加 。 ， 会促 使 按反 应 转 变为 。 因 此 必 须 使尸 。 、 保持不 变 ， 即不离 开体 系 ， 以 抑 、 、 、 戈 、 气 － 、 灭 ， 从二，一一 卜犷卜卜 二、 ， 入 、 二 一 甲之，、 日 ， 图 四个反应的△ 与温度的关系 。 位 制反应 的进行 ， 基于上述考虑 ， 本实 验采用 液态 ‘ 负压加料 方式 ， 并 保 持 反应体系处于静态气氛状态 。 考虑到消化反应是在 固气相之间进行 ， 在温度低于 情况下生成的低价钦盐覆 盖在金属钦表面 ， 阻碍 了反应继续进行 。 实验 中采用熔融的 盐夹带走低价钦盐 ， 洗 人接 收增祸 的办法 。 以不断更新反应接触面 。 制备低价钦盐实验 消化反应装置如图 所示 。 原料 为纯度 的海绵钦粒 试 剂 纯液 态 、 和预 先真空脱水 、 烧结的氯 化 钾 分析纯 。 制备过程 先将 海 绵 钦 粒 和 按图 所示装 入钳涡 ， 整个系统密 闭连接 抽真空并逐渐升温至 ℃ ， 在此过程 中 ， 必须保持真空度不低于 一 “ 。 然 后 停真空泵 ， 迅速 升温至 ，这 时 ， 打 开 ‘ 加料 口 ， 借 助于 釜 内真空 ，液体 ‘ 自动流人体系 ， 用 螺 旋夹控制加 料 速 度 为 。 加进 ‘ 后 ， 将温度升到 ， 再继续加料 。 通常加 ‘ 后 停止加料 。 加料过程中一定要 注 意 进 料 速度 不宜过快 ， 如果加料管 变热 ， 就意 味着 釜 内 分压较高 ， 有 冲 出体系 的危险 ， 应立 即停止加料 。 在 恒温 时 ， 待 匕 口 八 ‘ 少 目 一 甲 鳗 「 ，，扩 石 藻 图 制备低价钦盐装置 日 过 一 五

KC1全部熔化后夹带着低价钛盐流到瓷坩埚里，开始降温至973K,并恒温1h,使生成 的混合盐里TiC12的含量由于TiC13与钛粒的平衡反应而得到提高。最后自然冷却至室 温，通A气赶尽剩余TiC1,取出样品，保存于真空干燥器里，留待分析和使用。 3低价钛离子的分析方法 确定Ti2*与T3+混合盐中Ti3+的含量的方法已经成熟，但对于准确地测定Ti2+的 方法仍值得推敲。本文选择比较可靠的B®IoB量氢法(2)为基础，自行设计一套量氢法装 置。在氩气气氛保护下，借助于磁力搅拌，用一份试样先测定T2+含量，接着测定总钛 含量，以得到T3+浓度。 (1)测定T2+。量氢法原理是利用Ti2+容易被稀酸的H+氧化为T3+,同时根 据释放出的氢气计算T2+浓度，测量装置如图3所示。实验步骤如下： Ar B Gas Burette H,0 Beaker -Sample 1.2NHCI Magnetic stirrer 图3，量氢法测T1十装置 Fig.3 Hydrogen evolution apparatus for determining Ti+ 未加试样前，先通A气几分钟，把整个系统里的空气尽量赶净。由于预先被H:饱 和的HC1溶液有一定的饱和蒸汽压，故加入的20m1HC1在量气管里测到的体积往往大 于20m1,其准确数值需进行“空白”校正，一般重复三次，取平均值'ac1。 在干燥套箱里准确称取约1g试样，迅速倒入反应瓶中，通Ar气1min,关闭活塞 A,由活塞C控制内外压力平衡后就关闭。然后由分液漏斗加入事先准确量取的20m 1.2NHC1(被H:饱和)，同时开启磁力搅拌，待量气管液面与水准瓶液面保持水平， 并稳定住后，读取总体积数V',实际释放的V2=V一Vac:,利用下式即可算出 Ti2+%: Ti2+%=2×47.9×（P-PH,D)×/H2×100 RTW 式中符号参考文献2)。 (2)测定T3+。在测定完T2+的反应瓶中，加入25m12%的硫酸高铁铵溶液， 93

全部熔化后夹带着低价钦盐流到瓷琳 祸里 ， 开始降温至 ， 并恒温 ， 使生成 的混合盐里 的含量 由于 与 钦粒的平衡反应而得到提 高 。 最后 自然冷却至室 温 ， 通 气赶尽剩余 ‘ ， 取 出样 品 ， 保存于真空干燥器里 ， 留待分析和使用 。 低价钦离子的分析方法 确定 “ ‘ 与 “ ‘ 混合盐 中 “ ‘ 的含量的方法已经成熟 ， 但对于准确地测定 “ 的 方法仍值得推敲 。 本文选择比较可靠的 二 。 量氢法〔 “ 〕为基础 ， 自行设计一套量氢法装 置 。 在氢气气氛保 护下 ， 借助于磁力搅拌 ， 用 一份试样先测 定 “ ‘ 含量 ， 接着测定总 钦 含量 ， 以得到 ” 子 浓度 。 测 定 “ 。 量 氢法原理是 利用 “ ‘ 容易被稀酸 的 ‘ 氧化为 “ 十 ， 同 时 根 据释放 出的氢气计算 浓度 ， 测量 装置 如图 所示 。 实 验步骤 如下 仓二 ， · 图 。 量氢法测 留十装置 。 丫 过 未加试样前 ， 先通 气几 分钟 ， 把整个系统里 的空气尽量赶净 。 由于预先被 饱 和的 溶液有一定的饱和蒸汽压 ， 故加人的 在量气管里测到的体积 往 往 大 于 ， 其准确数值需进行 “ 空 白” 校正 ， 一般重复三次 ， 取平均值 ， 。 。 在干澡套箱里准确称取约 试样 ，迅速倒人反 应瓶中 ， 通 气 ， 关 闭 活 塞 ， 由活塞 控制内外压力平衡后就关闭 。 然后由分液漏斗 加 入 事 先 准确量取 的 被 饱和 ， 同 时开启磁力 搅拌 ， 待量气管液面与水准瓶液面保 持水平 ， 井稳定住后 ， 读取总体积数尸 ， 实际释放的殊 尸 一 氏 。 ， 利 用 下 式 即 可 算 出 艺 十 又 又 尸 一 犷 不厂 式 中符号参考文献〔幻 。 测定 沪 十 。 在测定完 “ 十 的反应瓶 中 ， 加人 的硫酸高铁 按 溶 液

再加1：1H2S0415ml,浓H,P0410ml,搅匀，加3滴二苯胺磺酸钠作指示剂，用 0.1NK2CrzO,标准溶液进行滴定，至溶液呈紫色不褪为终点，读取用去的 VKcr0,（ml),由下式计算总钛量： 工Ti%=(NV×47.9)/W样×100×100 Ti3+%=∑Ti%-ΣTi2+% 4结果和讨论 低价钛盐制备条件及分析结果列于表2。 表2消化反应亲件及结果 Table 2 Experimental results of the reactions 反应剂 TiC1,供 供给 接受坩埚中的平衡 低价钛盐成分 NO. 盐 Ti TiCl4 给温度时间 平均值 温度时间Ti Tiz+ Tis+yTi (g)(m1) (K) (h)(K)(h)(g) (wt%)(Wt%)(wt%) 120 50 KCI 773873 4冷却 一 无 1.45 7,90 9.35 2.84 220 30 KC1 773~8531.5冷却 一 无 3.82 2,90 6,72 2.43 3 20 15 LiCI-+-KCI 673 1.0冷却 无 1.602.80 4.40 2.64 420 50 KCI 973 1.0 973 2 8.65 8,45 17,10 2.49 5 20 50 KCI 973 1.0 873 1 5 8.98 7,51 16.49 2.46 6 20 50 KCI 973 1.0 953 0.25 无 4.51 10.4214.93 2.70 7 2050 KCI 973 1.5 9731.5 夕 9.23 7.3216.64 2.44 4.1温度的影响 实验1~3是在873K以下进行TiC1,负压加料，操作中发现体系内TiC14压力很 高加料很困难，这是因为温度低时，Ti与TC1,反应生成的低价盐停留在T粒表面， 阻碍了进一步反应的接触面。因此反应产物的浓度较低。当TC1,加料温度提高到973K 时，加料明显地变得容易，最后出料时系统里的剩余TC1较少，显然这时由于在973K 温度下，生成的低价TiC1:+TiC1a与Ti粒周围的KC1形成熔点较低的盐系，不断地 流往接收坩埚中，使钛粒表面得到更新。从出料后分析总钛含量大幅度增加也证实了这 一点。 4.2歧化平衡反应的形响 钛具有多种氧化态形式。从前面的热力学计算可知，在消化反应中T3+的含量是 比较高的而对于钛电解精炼和熔盐镀钛都希望T2+含量高。根据文献(3,4)对氯化物熔 盐体系中钛与其氯化物盐的平衡研究可以了解到，在NaC1-KC1体系，温度为973-1073K 范围，当有过量金属钛存在时，熔盐中90%左右为TiC12。在LiC1-KC1体系，用过量 的钛与TiCl.、TiC1:平衡反应也能使TiC1z的含量达98%。因此，在接收坩埚中放入 一些海绵钛粒，让消化反应产物(TiC1,+TiC13)在873~973K的温度下继续与Ti 粒进行歧化平衡，以提高TiC1:的比例。从实验4、5、7可见，这样做法明显地提高 94

再加 ， ‘ 飞 ， 浓 ， 搅匀 ， 加 滴二苯胺磺酸钠作指示剂 ， 用 。 标准溶液进行滴定 ， 至 溶 掖 呈 紫 色 不 褪 为 终 点 ， 读 取 用 去 的 六 。 ， 由下式计算总钦量 兄 “ 。 平样 “ 乙 一 习 十 纬 结果和讨论 低价钦盐制备条 件及分析结果列于表 。 表 消 化 反 应 条 件 及 结 果 反 应 荆 ‘ 供 给 温 度 供给 时间 五 接受琳塌中的平衡 低价钦盐成分 平均值 ‘ 温度 时间 五 ， 另 多 ， 多 ， 多 。 。 。 。 一 。 。 。 。 。 。 。 。 一 一 。 一 一 。 。 一 。 。 心 无 无 冷习，。却 … 二，几人玉，， ‘二‘ ，且 。 温度的影响 实验 是在 以 下进行 ‘ 负压加料 ， 操作 中发现体系 内 ‘ 压 力 很 高加料很 困难 ， 这是 因为温度低时 ， 与 ‘ 反应生成 的低价盐停留在 粒 表 面 ， 阻碍 了进一步反应的接触面 。 因此反应产物的浓度较低 。 当 ‘ 加料温度提高 到 时 ， 加料明显地变得容易 ， 最后 出料时系统里 的剩余 ‘ 较少 ， 显然这 时 由于 在 温度下 ， 生成的低价 十 与 粒周 围的 形成熔点较低的 盐系 ， 不 断 地 流往接收琳祸 中 ， 使钦粒表面得到更新 。 从 出料后分析总钦含量大幅度增加也证实 了这 一 点 。 。 坟化平衡反应的影响 钦具有 多种氧化 态形式 。 从前面的热力学计算可知 ， 在消化反应 中 十 的含 量 是 比较高的而对于钦电解精炼和熔盐镀 钦都希望 “ 十 含量高 。 根据文献， 们对氯化物 熔 盐体系 中钦与其氯化物盐的 平衡研究可以 了解到 ，在 一 体系 ， 温度为 范 围 ， 当有过量金属 钦存在 时 ， 熔盐 中 左右为 。 在 一 体系 ， 用 过 量 的钦与 、 平衡反应也能使 的含量达 。 因此 ， 在接收增祸 中 放 人 一 些海绵钦粒 ， 让消化反 应 产物 在 的温度 下 继 续 与 粒进行歧化平衡 ， 以提高 的 比例 。 从实验 、 、 可见 ， 这样做法 明显地提高