D0I:10.13374/j.issm1001-053x.1985.02.006 北京铜铁学院学报 1985年第2期 涂钽层在熔融氟化物混合盐中耐 蚀性能的研究 稀有教研室 张长鑫卢燕平 摘要 涂组的镍基合金在9O0'C熔融的KTa,一RF一NaF系混合盐里瑞蚀实验表明，涂钽层的耐腐蚀性能比纯相高，这和基 体的合金元素有关，涂层样品经金相、电镜、电子探针观测证明，沉积湿度1050~C时的涂钽层酮氟化物格体蘅蚀较为理 有不少治金、化工、军工等生产都是在一定熔盐介质的容器中完成的。如治金上制取金 属钽、铌和稀土金属等就是应用它们的氟络盐、氟化物、氯化物在一定的容器中完成的。但 制得的这些金属在不同程度上被容器所污染，原子能反应堆里的结构材料，同样如也此。如何 防止这些熔体对金属容器的侵蚀，是个重要的课题。治金上的反应器一般都用镍、镍基合金或 耐热钢制成，它们既耐高温.又对各种熔盐有一定的抗腐蚀性。但这些材料在8)0~900°C高温 下还是要受到熔盐的腐蚀，使N、F及其它合金元素进入金属里，重地沾污了产物。通 常解决这个问题的最简单的方法是涂层，就是在容器的内壁上涂上要制取的金属或者别的防 腐材料，我们采用了化学汽相沉积(CVD)的方法E镍基台金上涂层但，来阻止Ni、F€等元 素进人产物。经过一系列的实践，政得了较为满意的结果。 一、冻层产物分析 1.涂层摩度 涂层厚度随沉积时间的增加而增加、45分钟后增加较快，可见表1、图1。 表1 涂层厚度与时间关系(1000°C沉积) t(分) 15 30 50 60 d (um) 7.0 8.0 8.5 10.1 表2 不同温度下的涂层厚度 T(C) 900 1000 1050 1100 d (um) 5.75 6.75 12.00 17.50 60
北 京 祝 铁 学 院 学 报 年 第 期 涂担层在熔融氟化物混合盐中耐 蚀 性 能 的 研 究 稀 有教研室 张长鑫 卢燕平 摘 要 涂担的镍基合金在 “ 熔融的 卜 一 一 系混合盐里腐蚀实验表明 ， 涂钩层 的耐腐蚀性能 比纯担高 ， 这和 基 沐的合 金元素有关 涂层样品 经 金相 、 电镜 、 电予探针 观 测证明 ， 沉积 温度 ’ 时的涂袒层 耐 氟化物熔体腐蚀较为理 想 有不 少冶金 、 化 工 、 军工等生 产都是 在一定熔 盐介质 的容 器 中完 成的 。 如 冶金 上制取金 属钮 、 妮 和稀 土金 属等就是 应 用它 们的氟 络 盐 、 氟 化物 、 氯化物 在一定 的容 器 中完成的 。 但 制 得的这些金 属 在不 同 程 度上被容器所污 染 ， 原子能 反应堆里 的结构 材料 ， 同样如 也此 。 如何 防 止这些熔体 对金 属容 器 的侵 蚀 ， 是个 重要 的课 题 。 冶金 上 的 反应器 一 般都 用镍 、 镍基 合金或 耐热钢 制成 ， 它 们既 耐 高温 ， 又 对各种熔 盐 有 一 定 的抗 腐蚀性 。 但 这些 材料在 “ 高温 下还是要 受到熔 盐的腐蚀 ， 使 、 及其它 合金 元素进入 金 属 里 ， 严 重地沾 污 了产物 。 通 常解袂 这个 问题 的最简单 的方 法是 涂 层 ， 就是 在容 器 的 内壁上 涂上要制 取 的金 属或者 别 的防 腐材 料 。 我们 采 用 了化 学汽相沉 积 的方 法 在镍基 合金上 涂层坦 ， 来 阻 止 、 等 元 素进 入 产物 。 经过 一 系列 沟实践 ， 取 得 了较为 满意 的 结 果 。 一 、 涂 层 产 物 分 析 涂层厚度 涂 层厚 度随沉 积时 间的增加 而 增加 、 分 钟后 增 加较 快 ， 可见表 、 图 。 表 吃 ” 侧曰 口 目 ‘ 卜 目曰 户 肋 ， ，日口， ，目 廿 护 ‘ 护 ‘ 门 彻 ‘ ，已 ‘ 涂 层厚度与时 间关系 “ 沉积 分 群 不 同温度下 的涂层 厚度 “ 刀 一 一 一 宜一 一 一肠‘ 盔‘ 曰 ‘ ‘ 一由‘ ‘ 曰 ‘ ‘ 曰 脚 ‘ 山 一一油钾 一 一一 一一一 一 加‘ 有 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1985．02．006
15 PV ()茗量 3.5 形 1.5 5 1100(℃ 1653555（分) 900w…1000 湿度(T) 时闲()： 图1涂层厚度和沉积时问的关系 图2涂层厚度和沉积温度的关系 涂层厚度和温度关系示于表2及图2。由【：可见，涂层厚度也随沉积温度增加而增长。低 温增加较小，超过1000°C后增长很快。和沉积时间比较，沉积温度对沉积迅速有较大的影 响。以后将说明，在我们的条件下沉积反应是在动力学区进行，所以对温度有较大的敏感。也 即温度增加，反应增加较快，所以厚度也增长较多。 2.涂层结构 涂层产物进行电子探针和X光衍射分析表明，在基体和涂层间生成了一扩散层，其厚度 随沉积条件不同而异。由分析可知，该层的元素组成为Ni、Cr、Ta、Al等，由X光衍射分 析表明涂层钽和基体中的元素镍生成了中间化合物Ni3Ta和NiTa,以及少量的TaCr2 TaAI3。后者文献中并木报导。这可能是基体合金元素含量不同而造成的。我们实验用的镍 基合金(GH128)其成份如表3所示。由于以上这些中间化合物的存在，使涂层物一钽和基 体结合得非常牢固。 表3 镍基合金GH128成份(%) Ni C Si Mn Cr Ti AI W 61.3~54.4 ≤0.05 ≤0.8 ≤0.5 19~22 0.40.8 0.4~0.87.5~9.0 Mo B CI Fe S P Zr 7.59.0 0.005 0.05 2.5 ≤0.003 ≤0.013 0.05 由电子探针分析（儿图3）可见，当涂层厚度达8一【04以后，再继续沉积，涂层物可金 部为纯们层。 3.涂层的形貌及粒度： bI
， 一讼 ︸ 健 ， ，侧 · 蕊妓迷 娜 一 尹 甘应 ︶凌把述 、 ， 小 别 勺七 ‘ 冬 ‘ ， ‘ 分 温度 、 图 涂 层 厚 度和 沉积 时 间的 关 系 时 阁 一 ’ 一 图 涂 层 厚 度和 沉积 温 度 的 关 系 涂 层厚 度 和温度 关 系示 于表 及 图 。 田 卜可见 ， 涂 层厚 度也 随沉 积温 度增 加 而增 长 。 低 温增加较小 ， 超过 后增长很 快 。 和沉 积时 间比 较 ， 沉积温 度对沉 积迅速 有 较 大 的影 响 。 以后将 说 明 ， 在 我们的 条件下沉 积 反应是在 动 力学区进 行 ，所 以对温 度 有较大 的 徽感 。 也 即温 度增 加 ， 反应增加较 快 ， 所 以厚度也增 长较 多 。 涂 层结 构 涂 层 产物进 行 电 子探 针 和 光 衍 射分析表 明 ， 在基 体 和涂层 间生 成 了一扩散 层 ， 其厚 度 随沉 积 条件 不 同而异 。 由分析 可 知 ， 该层 的元素组 成 为 、 、 、 等 ， 由 光 衍射 分 析表 明涂 层担 和基 体 中的 元 素镍 生 成 了中间化 合物 和 ， 以 及 少 量 的 。 后者 文献 中并 未报导 。 这可 能是基 体合金 元素含量不 同而 造 成的 。 我们实验 用的镍 基 合金 其 成 份如 表 所 示 。 由于 以 上 这 些 中间化 合物 的存在 ， 使涂 层 物一担 和基 体 结 合得 非常 牢固 。 表 镍甚合金 成份 ‘ … 《 《 《 《 叫川 《 簇 由电子探 针分析 兑图 可 见 ， 当涂层 厚度 达 一 印祥以后 ， 再继续沉 积 ， 涂 层物 可全 部 为纯钮 层 。 ‘ 涂 层 形 倪 及粒 度
◆徐十体 一涂层基体 ()充 .Ta 10 2030 0 102030 9 102030 01020 (μ) (um (M) 距表面的距离 距表面的距离 (i 基体 基体 涂层 +涂层 涂层十基体 +涂层中基体 (k)和来火 Ta hwiMit 1020 0 102030 0 10 203前 0 02030一 (μm) (μm) (μm) 距表面的距离 距表面的距离 () 图3但涂层物的电子探针分折 (1)沉积温度900℃()沉积温度10心0：()沉积温度100()沉积温度110( 62
基体 涂 层 剑形次孩︶嗽 侧装形长伙 卜 距农面的资离 砰 阵 距表面的距 离 ” 十 荃体 ‘ 石 凡龟卜 次说报越喊二， 彩浓暇︵创暇 卜 卜 距 表面的距 离 协 逆表面的距离 ， 沉积 温 度， 之 图 沉 积温 度 担 涂层 物 的 电子 探针 分析 沉积 温 度 。 〔 沉积 温 度
9 (a) 苦 美美机名 908580757065G0555045403530252020 年 军 (b) 慕 诗年 AA 90858075706560555045403530252020 (c) N 为 12 目 90858075706560555045403530252020 足 (d) mM 5 U 90,858075706560555045403530252020 图4不同沉积时i的钽涂层x光衍强度谱线(Cu靶.40kv.35mA.Rm=4×103C/S)（a)15分绅(1000.C) (b)30分钟(1000心)(C)50分钟(1000'C)(d)60分钟(1000'C) 63
协汾份 责前育萍沛有几而丽。 ” 骊 伪爪柑叫 东 咯饱 ‘ 嚼，凡陷 刊 、 协呀付自 仲色 。‘ 卜，心 户户 赞户 排爪鲜 鹉 … 嘴 ‘ 几 ‘ 己 几 药家燕万六渝盯丽丽丽 而 。 妙叫 乌 介 甲 ‘产 的哈带， 、 今 、洛、 场闷卜 协协， ， 凡 · 卜牡内 ‘肠‘ 币叭卜‘ ，叹‘， 熬 魏 而飞万丽万弓 亏 ’ 小叫的 卜、单份 ︸谧 呼协︸ 拿 ，带 ‘ 群兴减器带媲黯赘翁缺补。 图 连 不 同 沉积 时 ， 的担 涂层 、 光 衍强 度 谱线 靶 ， 。 ， 二 一 分钟 分钟 ’ 分钟 分 钟 夕
(a) 90858075706560 555045403530252020 5552 (b) 签 建 露 手 8 人 90858075706560555045403530252020 (c> 室 15 08580757065G0555045403530252020 (d) 90858075706560555045403530252020 图5不问沉积温度的钽涂层X光行射强度谱找(Cu靶，40KV,35ntA,Rn=4×10C/S) (a)1100C(30分钟)(b)1050C(30分钟)(C)1000C(30分钟)(d)900°C(30分钟) 图6是在不同温度下的涂层，用电镜观测的形貌。 () 64
华 二 次﹄伙 盆 ‘ “”“比“ 伙 怜习琦 ，︸目 切份小‘ 趁葬又班 牙奋﹄ 怪冬 键耳 ︸价寸 · 解勺导 ︸跳 赤赫赫瑞蕊有偷穿氛而而瓜厄。 幼 ， 蔚 。 左弓一左 丽飞 仃 。 答嘴 套 气流呀 之婉 卜 ‘ 、 煞 终 最腻 荻巫逐些迎些乡 粼橄娜莎橇俞 图 不 同 沉 积 温度 的担涂层 光衍射强 度谱套交 肥 ， ， 川 ， 。 “ 分钟 ‘ 分钟 ‘ 分钟 。士 。 分钟 图 是在不同温 度下 的涂层 ， 用电镜观测的形 貌