含固相铜冶炼渣的黏度计算及其应用

工程科学学报，第39卷.第1期：48-53,2017年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.1:48-53,January 2017 D0L:10.13374/j.issn2095-9389.2017.01.006;htp:/journals..usth.edu.cn 含固相铜治炼渣的黏度计算及其应用 盛力)，李江涛2)，张建坤12)，张家靓3)，张立峰13)，侯新梅) 1)北京科技大学冶金与生态工程学院，北京1000832)谦比希铜冶炼有限公司，谦比希999134，赞比亚 3)稀贵金属绿色回收与提取北京市重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:jialiangzhang@usth.cdu.cm 摘要利用Roscoe方程，结合FactSage的多元多相平衡计算和纯液相渣黏度计算功能可对含固相熔渣的黏度进行计算. 本研究针对基于铜治炼渣的FeO-SiO,-Fe,0,-CaO-AL,O,-Mg0系，首先根据相似炉渣的黏度测定值对Roscoe方程中的参数 进行拟合，同时验证了该方法在计算所研究体系时的准确性.基于所得的计算模型考察不同组分含量对平衡相组成及黏度 的影响规律，并总结获得合理的渣型配比.当炉渣中各组分的质量分数分别控制在F040%-60%、Si0,25%-40%、F©，04 0%~15%、C00%-10%、Al,030%-8%和Mg00%~4%时，可在治炼过程中得到流动性较好、固体量较少的熔渣. 关键词铜治炼；渣；黏度；固相：计算 分类号TP811 Viscosity calculation and its application of the copper smelting slag containing solid phase SHENG Li),LI Jiang-tao2),ZHANG Jian-kun'2),ZHANG Jia-liang,ZHANG Li-feng3),HOU Xin-mei) 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Chambishi Copper Smelter Limited,Chambishi999134,Zambia 3)Beijing Key Laboratory of Green Reeycling and Extraction of Metals,Beijing 100083.China Corresponding author,E-mail:jialiangzhang@ustb.edu.cn ABSTRACT The viscosity of solid-containing slags can be calculated using the Roscoe equation combined with the calculation func- tions of multi-component multi-phase equilibria and pure-liquid slag's viscosity in FactSage software.An FeO-SiO,-Fe,O-CaO- Al,O-Mgo system used in copper smelting was studied in this paper.Firstly,the parameters of the Roscoe equation were fitted using the measured viscosities of analogous slag in the literature,and the accuracy of viscosity calculated by the method for this slag system was verified additionally.Then,the effect of slag components'contents on the equilibrium phase-composition and viscosity was inves- tigated based on the calculation model.Accordingly,the reasonable proportions of components in the slag were obtained.When the mass fractions of slag components are Fe0 40%-60%,Si02 25%~40%,Fe0,0%-15%,Ca0 0%-10%,Al,0,0%-8%, and Mg0 0%-4%,the molten slag with good liquidity and fewer solids can be obtained in the smelting process. KEY WORDS copper smelting;slag;viscosity;solid phase;calculations 黏度是铜冶炼渣重要的物理化学性质之，直接fe0-Si0,-Ca0系[5-o)、Fe0-Si0,-AL,0,系[)和Fe0- 影响冶炼过程中熔体的搅动、铜渣的分离等-②).铜治 Si0,-Ca0-AL,O,系[]的黏度进行研究，但所研究的这 炼渣中最主要的成分是SiO,和Fe0,其次还有Ca0、 些渣系并未涵盖实际铜冶炼炉渣的所有组分，迄今为 AL03、Fe,0,、Mg0等.有学者曾对Fe0-Si0,系[3-4)、 止对于Fe0-Si02-Fe,0:-Ca0-Al20,-Mg0六元渣系的 收稿日期：2016-07-05 基金项目：中央高校基本科研业务费资助项目(FRF-TP-15-068A1)

工程科学学报,第 39 卷,第 1 期:48鄄鄄53,2017 年 1 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 39, No. 1: 48鄄鄄53, January 2017 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2017. 01. 006; http: / / journals. ustb. edu. cn 含固相铜冶炼渣的黏度计算及其应用 盛 力1) , 李江涛1,2) , 张建坤1,2) , 张家靓1,3) 苣 , 张立峰1,3) , 侯新梅1) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 2) 谦比希铜冶炼有限公司, 谦比希 999134, 赞比亚 3) 稀贵金属绿色回收与提取北京市重点实验室, 北京 100083 苣 通信作者, E鄄mail: jialiangzhang@ ustb. edu. cn 摘 要 利用 Roscoe 方程,结合 FactSage 的多元多相平衡计算和纯液相渣黏度计算功能可对含固相熔渣的黏度进行计算. 本研究针对基于铜冶炼渣的 FeO鄄鄄 SiO2 鄄鄄Fe3O4 鄄鄄CaO鄄鄄Al 2O3 鄄鄄MgO 系,首先根据相似炉渣的黏度测定值对 Roscoe 方程中的参数 进行拟合,同时验证了该方法在计算所研究体系时的准确性. 基于所得的计算模型考察不同组分含量对平衡相组成及黏度 的影响规律,并总结获得合理的渣型配比. 当炉渣中各组分的质量分数分别控制在 FeO 40% ~ 60% 、SiO2 25% ~ 40% 、Fe3O4 0% ~ 15% 、CaO 0% ~ 10% 、Al 2O3 0% ~ 8% 和 MgO 0% ~ 4% 时,可在冶炼过程中得到流动性较好、固体量较少的熔渣. 关键词 铜冶炼; 渣; 黏度; 固相; 计算 分类号 TF811 Viscosity calculation and its application of the copper smelting slag containing solid phase SHENG Li 1) , LI Jiang鄄tao 1,2) , ZHANG Jian鄄kun 1,2) , ZHANG Jia鄄liang 1,3) 苣 , ZHANG Li鄄feng 1,3) , HOU Xin鄄mei 1) 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Chambishi Copper Smelter Limited, Chambishi 999134, Zambia 3) Beijing Key Laboratory of Green Recycling and Extraction of Metals, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: jialiangzhang@ ustb. edu. cn ABSTRACT The viscosity of solid鄄containing slags can be calculated using the Roscoe equation combined with the calculation func鄄 tions of multi鄄component & multi鄄phase equilibria and pure鄄liquid slag爷s viscosity in FactSage software. An FeO鄄鄄SiO2 鄄鄄Fe3O4 鄄鄄CaO鄄鄄 Al 2O3 鄄鄄MgO system used in copper smelting was studied in this paper. Firstly, the parameters of the Roscoe equation were fitted using the measured viscosities of analogous slag in the literature, and the accuracy of viscosity calculated by the method for this slag system was verified additionally. Then, the effect of slag components爷 contents on the equilibrium phase鄄composition and viscosity was inves鄄 tigated based on the calculation model. Accordingly, the reasonable proportions of components in the slag were obtained. When the mass fractions of slag components are FeO 40% ~ 60% , SiO2 25% ~ 40% , Fe3O4 0% ~ 15% , CaO 0% ~ 10% , Al 2O3 0% ~ 8% , and MgO 0% ~ 4% , the molten slag with good liquidity and fewer solids can be obtained in the smelting process. KEY WORDS copper smelting; slag; viscosity; solid phase; calculations 收稿日期: 2016鄄鄄07鄄鄄05 基金项目: 中央高校基本科研业务费资助项目(FRF鄄鄄TP鄄鄄15鄄鄄068A1) 黏度是铜冶炼渣重要的物理化学性质之一,直接 影响冶炼过程中熔体的搅动、铜渣的分离等[1鄄鄄2] . 铜冶 炼渣中最主要的成分是 SiO2 和 FeO,其次还有 CaO、 Al 2O3 、Fe3O4 、MgO 等. 有学者曾对 FeO鄄鄄 SiO2 系[3鄄鄄4] 、 FeO鄄鄄 SiO2 鄄鄄 CaO 系[5鄄鄄6] 、FeO鄄鄄 SiO2 鄄鄄 Al 2 O3 系[7] 和 FeO鄄鄄 SiO2 鄄鄄CaO鄄鄄Al 2O3系[8]的黏度进行研究,但所研究的这 些渣系并未涵盖实际铜冶炼炉渣的所有组分,迄今为 止对于 FeO鄄鄄SiO2 鄄鄄Fe3O4 鄄鄄CaO鄄鄄Al 2O3 鄄鄄MgO 六元渣系的

盛力等：含固相铜冶炼渣的黏度计算及其应用 ·49· 黏度研究较为少见.另一方面，在实际生产过程中如 含固相熔渣的黏度由Roscoe方程（式(2）)计算 果操作温度和炉渣成分控制不当，会在熔渣中析出尖 得到，其中固相的体积分数中、可通过式(3)~式(5) 晶石、橄榄石等固相物质，显然固相的生成会使熔渣的 求得： 黏度大幅上升，对于铜冶炼过程极其不利.因此，当前 重=V+V' (3) 亟需对考虑固相生成时Fe0-SiO2-Fe,0,-Ca0-A山0， MgO系的黏度进行研究. (4) 对于含固相时熔渣黏度的计算，Einstein曾提出一 K=2丹 个非常著名的公式，即 k=∑是 (5) n.==1+2.5Φ (1) 71 式中，V和V分别为固相和剩余液相的体积，m,和p,分 式中，)，为相对黏度，即含固相熔渣的黏度())与剩余 别为每种固相的质量和密度，：、m,和M,分别为液相中 纯液相熔渣黏度()的比值，中、为固相的体积 每种物质的偏摩尔体积、质量与摩尔质量。其中P的 分数] 值出自FactSage的纯物质数据库，而液相中每种物质 基于该公式，只要得到固相的体积分数以及纯液 在熔炼温度(1230℃)下的偏摩尔体积，的值如表1 相熔渣的黏度即可计算出含固相熔渣的黏度值.但是 所示 该公式只适用于固相体积分数低于5%的熔渣体系， 表11230℃下各种炉渣组分的偏摩尔体积值 并且计算的准确性也不甚理想.随后，Roscoe提出另 Table 1 Recommend values for the partial molar volume of various slag 一个计算含固相黏度的方程，如下所示： components at1230℃ 7.=(1-a中、)". (2) 组分 /(cm3·mol1） 式中a和n为经验参数uo.Wright等-]对含fe,O4 A203 (28.31+32x203-31.45r元20）×0.973 固相的Ca0-Fe0,系和含尖晶石MgAL,O,固相的Ca0- Ca0 20.1 Mg0-Si02~A山，0，系的黏度进行研究，结果表明两种体 FeO 15.4 系的黏度均可用Roscoe方程来描述，但是在不同体系 Fe203 37.4 中a和n值并不相同，需要用黏度的实验值进行拟合. Mgo 15.7 Kondratiev等B-]针对AL,0,-CaO-“Fe0”-SiO2系，采 SiO2 (19.55+7.966xs02)×0.973 用FactSage软件分别计算出该渣系在一定温度下的 注：x0和xs02,分别为A山，03和Si02的摩尔分数. 固、液相组成以及纯液相的黏度，再通过Roscoe方程 (a和n值通过线性拟合得到)得到含固相熔渣的黏 纯液相的黏度n:采用FactSage的Viscosity模块计 度，结果表明在固相体积分数不高于30%时计算值与 算，该计算模块基于改进的准化学模型(modified qua-- 实验值均较为接近. sichemical model),可利用二元系和三元系的黏度数据 基于Roscoe方程在相关熔渣体系中的成功应用， 计算含有相应组分的多元系的黏度[).本文首先对 本文将利用这一方法对含固相的FeO-SiO,-FeO,~ Factsage的黏度计算功能是否适用于Fe0-SiO2-Fe,0,- Ca0-A山，0，~Mg0系的黏度进行计算，考察不同组分含 Ca0-Al,0,-Mg0渣系进行验证.由于缺乏该渣系黏度 量对平衡相组成及黏度的影响规律，从而为实际冶炼 的实验数据，因此选取若干个同样以Fe0和SiO,为 过程中炉渣组分与操作温度的控制提供理论指导 主，并含有0~2种次要组分的纯液相渣系作为验证对 象.如该方法可以用于计算这些简单氧化物体系的黏 1计算方法 度，则也可较好地预测Fe0-Si02-Fe,0.-Ca0-Al20,- FactSage热力学软件是由F*A*C*T/FACT- MgO六元渣系的黏度.而对于Rescoe方程中的a和n Win和ChemSage两个热化学软件整合而成，现已广泛 值，本文将通过类似含固相熔渣体系的实验值拟合 应用于冶金反应过程的优化、炉渣物理化学性能的预 得到. 测、材料设计等领域[s-o.FactSage的Equilib模块基 根据铜冶炼的实际渣型，给出Fe0-SiO2-Fe30, 于吉布斯自由能最小化原理，加之软件自带丰富的数 CaO-AL,O,-Mg0渣系各组分的初始含量，如表2所 据库，可实现多元多相的平衡计算.利用这一功能，本 示.计算中当考察某一组分的含量对平衡相组成以及 文首先选择纯物质数据库FactPS和氧化物数据库 黏度的影响时，通过固定其余组分之间的比例而变动 FToxid,设定初始的熔渣氧化物组成与平衡温度，通过 该组分的质量分数得到该渣型的计算输入值.多元多 软件计算即可得到该温度下固液相的平衡组成 相平衡计算与黏度计算的温度均设定为1230℃

盛 力等: 含固相铜冶炼渣的黏度计算及其应用 黏度研究较为少见. 另一方面,在实际生产过程中如 果操作温度和炉渣成分控制不当,会在熔渣中析出尖 晶石、橄榄石等固相物质,显然固相的生成会使熔渣的 黏度大幅上升,对于铜冶炼过程极其不利. 因此,当前 亟需对考虑固相生成时 FeO鄄鄄 SiO2 鄄鄄 Fe3O4 鄄鄄CaO鄄鄄Al 2O3 鄄鄄 MgO 系的黏度进行研究. 对于含固相时熔渣黏度的计算,Einstein 曾提出一 个非常著名的公式,即 浊r = 浊S 浊L = 1 + 2郾 5椎S . (1) 式中,浊r为相对黏度,即含固相熔渣的黏度(浊S )与剩余 纯液 相 熔 渣 黏 度 ( 浊L ) 的 比 值, 椎S 为 固 相 的 体 积 分数[9] . 基于该公式,只要得到固相的体积分数以及纯液 相熔渣的黏度即可计算出含固相熔渣的黏度值. 但是 该公式只适用于固相体积分数低于 5% 的熔渣体系, 并且计算的准确性也不甚理想. 随后,Roscoe 提出另 一个计算含固相黏度的方程,如下所示: 浊r = (1 - a椎S ) - n . (2) 式中 a 和 n 为经验参数[10] . Wright 等[11鄄鄄12] 对含 Fe3O4 固相的 CaO鄄鄄FeOx系和含尖晶石 MgAl 2O4固相的 CaO鄄鄄 MgO鄄鄄 SiO2 鄄鄄Al 2O3系的黏度进行研究,结果表明两种体 系的黏度均可用 Roscoe 方程来描述,但是在不同体系 中 a 和 n 值并不相同,需要用黏度的实验值进行拟合. Kondratiev 等[13鄄鄄14]针对 Al 2O3 鄄鄄 CaO鄄鄄 “FeO冶鄄鄄 SiO2系,采 用 FactSage 软件分别计算出该渣系在一定温度下的 固、液相组成以及纯液相的黏度,再通过 Roscoe 方程 (a 和 n 值通过线性拟合得到) 得到含固相熔渣的黏 度,结果表明在固相体积分数不高于 30% 时计算值与 实验值均较为接近. 基于 Roscoe 方程在相关熔渣体系中的成功应用, 本文将利用这一方法对含固相的 FeO鄄鄄 SiO2 鄄鄄 Fe3 O4 鄄鄄 CaO鄄鄄Al 2O3 鄄鄄MgO 系的黏度进行计算,考察不同组分含 量对平衡相组成及黏度的影响规律,从而为实际冶炼 过程中炉渣组分与操作温度的控制提供理论指导. 1 计算方法 FactSage 热力学软件是由 F*A*C*T / FACT鄄鄄 Win 和 ChemSage 两个热化学软件整合而成,现已广泛 应用于冶金反应过程的优化、炉渣物理化学性能的预 测、材料设计等领域[15鄄鄄16] . FactSage 的 Equilib 模块基 于吉布斯自由能最小化原理,加之软件自带丰富的数 据库,可实现多元多相的平衡计算. 利用这一功能,本 文首先选择纯物质数据库 FactPS 和氧化物数据库 FToxid,设定初始的熔渣氧化物组成与平衡温度,通过 软件计算即可得到该温度下固液相的平衡组成. 含固相熔渣的黏度由 Roscoe 方程(式(2)) 计算 得到,其中固相的体积分数 椎S可通过式(3) ~ 式(5) 求得: 椎S = VS VS + VL , (3) VS = 移 mj 籽j , (4) VL = 移 vi mi Mi . (5) 式中,VS和 VL分别为固相和剩余液相的体积,mj和 籽j分 别为每种固相的质量和密度,vi、mi和 Mi分别为液相中 每种物质的偏摩尔体积、质量与摩尔质量. 其中 籽j的 值出自 FactSage 的纯物质数据库,而液相中每种物质 在熔炼温度(1230 益 ) 下的偏摩尔体积 vi 的值如表 1 所示[17] . 表 1 1230 益下各种炉渣组分的偏摩尔体积值 Table 1 Recommend values for the partial molar volume of various slag components at 1230 益 组分 vi / (cm 3·mol - 1 ) Al2O3 (28郾 31 + 32xAl2O3 - 31郾 45x 2 Al2O3 ) 伊 0郾 973 CaO 20郾 1 FeO 15郾 4 Fe2O3 37郾 4 MgO 15郾 7 SiO2 (19郾 55 + 7郾 966xSiO2 ) 伊 0郾 973 注:xAl2O3和 xSiO2分别为 Al2O3和 SiO2的摩尔分数. 纯液相的黏度 浊L采用 FactSage 的 Viscosity 模块计 算,该计算模块基于改进的准化学模型(modified qua鄄 sichemical model),可利用二元系和三元系的黏度数据 计算含有相应组分的多元系的黏度[18] . 本文首先对 Factsage 的黏度计算功能是否适用于 FeO鄄鄄 SiO2 鄄鄄 Fe3O4 鄄鄄 CaO鄄鄄Al 2O3 鄄鄄MgO 渣系进行验证. 由于缺乏该渣系黏度 的实验数据,因此选取若干个同样以 FeO 和 SiO2 为 主,并含有 0 ~ 2 种次要组分的纯液相渣系作为验证对 象. 如该方法可以用于计算这些简单氧化物体系的黏 度,则也可较好地预测 FeO鄄鄄 SiO2 鄄鄄 Fe3 O4 鄄鄄 CaO鄄鄄 Al 2 O3 鄄鄄 MgO 六元渣系的黏度. 而对于 Rescoe 方程中的 a 和 n 值,本文将通过类似含固相熔渣体系的实验值拟合 得到. 根据铜冶炼的实际渣型,给出 FeO鄄鄄 SiO2 鄄鄄 Fe3 O4 鄄鄄 CaO鄄鄄Al 2O3 鄄鄄 MgO 渣系各组分的初始含量,如表 2 所 示. 计算中当考察某一组分的含量对平衡相组成以及 黏度的影响时,通过固定其余组分之间的比例而变动 该组分的质量分数得到该渣型的计算输入值. 多元多 相平衡计算与黏度计算的温度均设定为 1230 益 . ·49·

·50. 工程科学学报，第39卷，第1期 表2六元渣系各组分的初始质量分数 文献中黏度的实验值拟合出a和n的值，分别为2.0 Table 2 Initial mass fraction of various components in the slag system 和3.95.根据该拟合值，利用前文所述的计算方法对 % 文献[21]中所测定的各种炉渣的黏度进行计算，并与 Al203 Si02 Ca0 FeO fe304 Mgo 相应的实验值进行对比，如图2所示.可以看到几乎 4.53 30.57 4.82 49.05 10.01 1.02 所有点的计算误差都在30%以内，因此采用该参数值 用于计算含固相的Fe0-Si02-Fe,0,-Ca0-Al,0,-Mg0 2结果与讨论 系的黏度，其误差也应在可接受的范围内 2.1 FactSage计算纯液相熔渣黏度的准确性验证 0.5 将文献[3-5,18-20]中与铜冶炼渣系Fe0-Si02- ---30% 0.4 -11线 Fe,0,-CaO-AL,0,-Mg0类似的渣系的黏度测定值与 FactSage的计算值进行对比（见图I),从而验证Fact- 0.3 Sage计算纯液相熔渣黏度的准确性.从图1中可以看 02 到，计算值与实验值较为接近，表明FactSage的纯液相 黏度计算功能适用于Si02-Fe0、Si02-Fe0-Ca0、SiO2- 0.1 Fe0-Fe,03、SiO2-Fe0-Al203、Si02-Ca0-Mg0-Fe0、 SiO,-Fe0-Ca0-Fe,O,等渣型的黏度计算.本文所研究 0.1 0.20.3 0.4 0.5 实测黏度值Pas) 的铜冶炼渣为高Fe0和SiO2,同时含有少量CaO、AL, O,、F©3O和Mg0的渣型，因此当该熔渣为纯液相时， 图2 含固相F0-Si0O2-FeO,~Ca0系的黏度计算值与实测值的 对比 可利用FactSage对其黏度进行计算 Fig.2 Comparisons of the calculated and measured values for the 0.25 。Si0,-Fe0-Ca0l viscosity of the Fe0-SiO,-Fe,0-Ca0 system containing solid phase 0” Si0,-Ca0-Mgo-Fe0lM 2.3铜冶炼渣系黏度的计算及其应用 o5i0-F0 是015a6i0-F0-Fe0,% 在温度为1230℃的条件下，考察不同组分的含量 对Fe0-Si02-Fe,0,-Ca0-AL,0,-Mg0系中生成固相的 0.10- 体积分数和熔渣黏度的影响，分别如图3~图8所示. 从图3中可以看到，当熔渣中F0的质量分数为 0.05 35%时，体系中存在体积分数为5%左右的尖晶石固 0 体，此时熔渣的黏度较大，接近1.2Pa·s.当Fe0的含 0.05 0.100.150.200.25 黏度测定值/Pa·s) 量增大，生成固体的量逐渐降低，黏度也大幅度下降. 图1多元渣系黏度测定值与FactSage计算值的对比 当Fe0的质量分数为50%~60%时，熔渣中不含有任 Fig.I Comparison of the measured and calculated values for the vis- 何固体，为纯液相，此时熔渣黏度均低于0.15Pa·s.一 cosity of multi-slag systems 般有色治金炉渣的黏度在0.5Pa·s以下便认为是流动 性良好的炉渣]，因此根据图3中所示的黏度曲线， 2.2 Roscoe方程参数的拟合 当Fe0的质量分数在40%~60%时，熔渣的流动性 此前众多利用Roscoe方程计算含固相熔渣黏度 较好 的研究均表明：不同体系中方程参数a和n值并不相 图4为Si0,含量对铜冶炼渣固相体积分数和黏度 同.由于过往文献中未见含固相的Fe0-Si0,-Fe,0, 的影响.当Si0,的含量较低时（质量分数为15%~ Ca0-A山，O,-Mg0系的黏度测定值，因此需要采用类似 25%),体系中的铁会以氧化物的形式析出，并且随着 体系黏度的实验值来拟合出a和n这两个参数值. SiO,含量的降低，固相的体积分数越大，熔渣的黏度也 本文选取文献[21]报道的Fe0-SiO,-Fe,0,-Ca0 急剧升高.当Si0,的质量分数在25%~40%的范围内 系在1150~1300℃的黏度测定值.这是因为一方面本 时，体系中固相含量很低，此时熔渣的黏度均低于0.5 身铜冶炼渣中Mg0和AL,O3含量就较少，因此对整个 Pas,表现出良好的流动性.但当继续增大Si0,的含 体系黏度的影响相对较小.另外，铜熔炼渣中生成的 量时，体系中的SO2达到饱和并从液相中析出，而渣的 固相多为尖晶石（以Fe,0,为主）、橄榄石、铁氧化物、 黏度则会急剧升高，因而冶炼过程中应避免炉渣中的 Si0,等，与Mg0和A山，0，关系不大，因此该四元系与本 Si0,含量在此范围内 文所研究的六元体系应具有相似的a和n值.利用该 从图5所示的不同Fe,0,含量下固相体积分数和

工程科学学报,第 39 卷,第 1 期 表 2 六元渣系各组分的初始质量分数 Table 2 Initial mass fraction of various components in the slag system % Al2O3 SiO2 CaO FeO Fe3O4 MgO 4郾 53 30郾 57 4郾 82 49郾 05 10郾 01 1郾 02 2 结果与讨论 2郾 1 FactSage 计算纯液相熔渣黏度的准确性验证 将文献[3鄄鄄5,18鄄鄄20]中与铜冶炼渣系 FeO鄄鄄 SiO2 鄄鄄 Fe3O4 鄄鄄CaO鄄鄄Al 2O3 鄄鄄 MgO 类似的渣系的黏度测定值与 FactSage 的计算值进行对比(见图 1),从而验证 Fact鄄 Sage 计算纯液相熔渣黏度的准确性. 从图 1 中可以看 到,计算值与实验值较为接近,表明 FactSage 的纯液相 黏度计算功能适用于 SiO2 鄄鄄 FeO、SiO2 鄄鄄 FeO鄄鄄 CaO、SiO2 鄄鄄 FeO鄄鄄 Fe2 O3 、 SiO2 鄄鄄 FeO鄄鄄 Al 2 O3 、 SiO2 鄄鄄 CaO鄄鄄 MgO鄄鄄 FeO、 SiO2 鄄鄄FeO鄄鄄CaO鄄鄄Fe2O3等渣型的黏度计算. 本文所研究 的铜冶炼渣为高 FeO 和 SiO2 ,同时含有少量 CaO、Al 2 O3 、Fe3O4和 MgO 的渣型,因此当该熔渣为纯液相时, 可利用 FactSage 对其黏度进行计算. 图 1 多元渣系黏度测定值与 FactSage 计算值的对比 Fig. 1 Comparison of the measured and calculated values for the vis鄄 cosity of multi鄄slag systems 2郾 2 Roscoe 方程参数的拟合 此前众多利用 Roscoe 方程计算含固相熔渣黏度 的研究均表明:不同体系中方程参数 a 和 n 值并不相 同. 由于过往文献中未见含固相的 FeO鄄鄄 SiO2 鄄鄄 Fe3O4 鄄鄄 CaO鄄鄄Al 2O3 鄄鄄MgO 系的黏度测定值,因此需要采用类似 体系黏度的实验值来拟合出 a 和 n 这两个参数值. 本文选取文献[21]报道的 FeO鄄鄄 SiO2 鄄鄄 Fe3O4 鄄鄄 CaO 系在 1150 ~ 1300 益的黏度测定值. 这是因为一方面本 身铜冶炼渣中 MgO 和 Al 2O3含量就较少,因此对整个 体系黏度的影响相对较小. 另外,铜熔炼渣中生成的 固相多为尖晶石(以 Fe3 O4 为主)、橄榄石、铁氧化物、 SiO2等,与 MgO 和 Al 2O3关系不大,因此该四元系与本 文所研究的六元体系应具有相似的 a 和 n 值. 利用该 文献中黏度的实验值拟合出 a 和 n 的值,分别为 2郾 0 和 3郾 95. 根据该拟合值,利用前文所述的计算方法对 文献[21]中所测定的各种炉渣的黏度进行计算,并与 相应的实验值进行对比,如图 2 所示. 可以看到几乎 所有点的计算误差都在 30% 以内,因此采用该参数值 用于计算含固相的 FeO鄄鄄 SiO2 鄄鄄 Fe3O4 鄄鄄CaO鄄鄄Al 2O3 鄄鄄 MgO 系的黏度,其误差也应在可接受的范围内. 图 2 含固相 FeO鄄鄄SiO2 鄄鄄Fe3O4 鄄鄄CaO 系的黏度计算值与实测值的 对比 Fig. 2 Comparisons of the calculated and measured values for the viscosity of the FeO鄄鄄 SiO2 鄄鄄Fe3O4 鄄鄄CaO system containing solid phase 2郾 3 铜冶炼渣系黏度的计算及其应用 在温度为 1230 益的条件下,考察不同组分的含量 对 FeO鄄鄄SiO2 鄄鄄Fe3O4 鄄鄄CaO鄄鄄Al 2O3 鄄鄄MgO 系中生成固相的 体积分数和熔渣黏度的影响,分别如图 3 ~ 图 8 所示. 从图 3 中可以看到,当熔渣中 FeO 的质量分数为 35% 时,体系中存在体积分数为 5% 左右的尖晶石固 体,此时熔渣的黏度较大,接近 1郾 2 Pa·s. 当 FeO 的含 量增大,生成固体的量逐渐降低,黏度也大幅度下降. 当 FeO 的质量分数为 50% ~ 60% 时,熔渣中不含有任 何固体,为纯液相,此时熔渣黏度均低于 0郾 15 Pa·s. 一 般有色冶金炉渣的黏度在 0郾 5 Pa·s 以下便认为是流动 性良好的炉渣[22] ,因此根据图 3 中所示的黏度曲线, 当 FeO 的质量分数在 40% ~ 60% 时,熔渣的流动性 较好. 图 4 为 SiO2含量对铜冶炼渣固相体积分数和黏度 的影响. 当 SiO2 的含量较低时( 质量分数为 15% ~ 25% ),体系中的铁会以氧化物的形式析出,并且随着 SiO2含量的降低,固相的体积分数越大,熔渣的黏度也 急剧升高. 当 SiO2的质量分数在 25% ~ 40% 的范围内 时,体系中固相含量很低,此时熔渣的黏度均低于 0郾 5 Pa·s,表现出良好的流动性. 但当继续增大 SiO2 的含 量时,体系中的 SiO2达到饱和并从液相中析出,而渣的 黏度则会急剧升高,因而冶炼过程中应避免炉渣中的 SiO2含量在此范围内. 从图 5 所示的不同 Fe3O4含量下固相体积分数和 ·50·

盛力等：含固相铜冶炼渣的黏度计算及其应用 51· 20 1.5 20 1.0 尖品石 尖晶石 1.2 -0-黏度 0.8 15 -9-黏度 15 0.9 0.6 10 10 0.6 0.4 0.3 5 0.2 9 30 35 4045505560 10 15 20 25 30 FeO的质量分数/% Fe0的质量分数% 图3F0含量对铜治炼渣固相体积分数和黏度的彩响 图5Fε，O,含量对铜治炼渣固相体积分数和黏度的影响 Fig.3 Effect of Fe0 content on the volume fraction of solids and the Fig.5 Effect of Fe:O content on the volume fraction of solids and viscosity the viscosity 30 5 上的认识有所出入.一般认为CaO的加入会促进聚合 的硅酸盐结构逐渐解聚，因而会使黏度降低.造成本 25 铁氧化物 尖晶石 4 研究中Ca0影响较小的原因可能是本渣系本身的碱 ■Si0, 一-黏度 3 度就较高，而硅的聚合程度并不高，因而C0作为碱 15 性氧化物可发挥作用的空间就较小.相反，当继续增 加Ca0的含量，体系中出现铁氧化物固体，黏度逐渐 升高. 20 0.5 ☐铁氧化物 1015 20 25303540455055 尖晶石 0.4 S0,的质量分数/% 15 -0一黏度 图4S02含量对铜冶炼渣固相体积分数和黏度的影响 Fig.4 Effect of Si0,content on the volume fraction of solids and the 10 viscosity 黏度的变化可以看到，当Fe,0,质量分数在10%以下 0.1 时，熔渣的黏度随Fe,O,含量的升高略有降低，这与 1a2 4 Sumita等的研究结果是一致的[2s】,该研究考察Fe,O, 10 CO的质量分数/% 对铁橄榄石渣系黏度的影响，发现F,O,熔于液相中 图6C:0含量对铜冶炼渣固相体积分数和黏度的影响 生成的Fe,O,可在一定程度上破坏硅酸盐的三维网状 Fig.6 Effect of Ca0 content on the volume fraction of solids and the 结构，使体系的黏度下降.但根据图5，当Fe,0,质量 viscosity 分数高于10%时，体系中会析出Fe,0,尖晶石固体，渣 A山，O3和Mg0含量对固相体积分数和黏度的影响 的黏度也会急剧上升.在生产实践中，一般认为Fe,O, 分别如图7和图8所示.当山，0，的质量分数在0%~ 含量的提高会使炉渣黏度升高，因此必须严格控制. 4%的范围内增长时，体系的黏度略有升高.但当 但通过本研究发现，Fe,O,本身并不会使炉渣黏度升 L,0,含量继续增加时，渣中开始生成尖晶石固相 高，相反适量的Fe,O,反而会降低渣的黏度，但Fe3O4 (Fe,O,和少量的FeAL,O,),体系黏度升高的趋势也更 在铜冶炼渣中的溶解度较低，因而极易以固体形式析 加显著。因此，为得到黏度较低、固体量较少的熔渣体 出，从而使黏度大幅升高.根据图5所示的计算结果， 系，应控制A山，03的质量分数在8%以内.当Mg0质量 在铜冶炼过程中为得到固体量较少、流动性较好的熔 分数在0%~4%内变化时，熔渣中固体量极低，其黏 渣，Fe0,的质量分数应控制在15%以下. 度随MgO含量的变化也很小.但当Mg0含量继续增 图6为Ca0含量对铜治炼渣固相体积分数和黏 加，体系中开始出现大量的橄榄石固相以及少量的尖 度的影响.可以看到当Ca0质量分数低于9%时，熔 晶石固相，导致熔渣的黏度激增.可以看到当炉渣中 渣体系几乎为纯液相，此时渣的黏度均低于0.15Pa· Mg0质量分数为8%时，其黏度就高达3.5Pa·s.因 s,但黏度随Ca0含量的变化并不大，这一结论与传统 此，炉渣中Mg0对铜治炼过程极为不利，也曾有报道

盛 力等: 含固相铜冶炼渣的黏度计算及其应用 图 3 FeO 含量对铜冶炼渣固相体积分数和黏度的影响 Fig. 3 Effect of FeO content on the volume fraction of solids and the viscosity 图 4 SiO2含量对铜冶炼渣固相体积分数和黏度的影响 Fig. 4 Effect of SiO2 content on the volume fraction of solids and the viscosity 黏度的变化可以看到,当 Fe3O4质量分数在 10% 以下 时,熔渣的黏度随 Fe3 O4 含量的升高略有降低,这与 Sumita 等的研究结果是一致的[23] ,该研究考察 Fe3 O4 对铁橄榄石渣系黏度的影响,发现 Fe3 O4 熔于液相中 生成的 Fe2O3可在一定程度上破坏硅酸盐的三维网状 结构,使体系的黏度下降. 但根据图 5,当 Fe3 O4 质量 分数高于 10% 时,体系中会析出 Fe3O4尖晶石固体,渣 的黏度也会急剧上升. 在生产实践中,一般认为 Fe3O4 含量的提高会使炉渣黏度升高,因此必须严格控制. 但通过本研究发现,Fe3 O4 本身并不会使炉渣黏度升 高,相反适量的 Fe3 O4 反而会降低渣的黏度,但 Fe3 O4 在铜冶炼渣中的溶解度较低,因而极易以固体形式析 出,从而使黏度大幅升高. 根据图 5 所示的计算结果, 在铜冶炼过程中为得到固体量较少、流动性较好的熔 渣,Fe3O4的质量分数应控制在 15% 以下. 图 6 为 CaO 含量对铜冶炼渣固相体积分数和黏 度的影响. 可以看到当 CaO 质量分数低于 9% 时,熔 渣体系几乎为纯液相,此时渣的黏度均低于 0郾 15 Pa· s,但黏度随 CaO 含量的变化并不大,这一结论与传统 图 5 Fe3O4含量对铜冶炼渣固相体积分数和黏度的影响 Fig. 5 Effect of Fe3 O4 content on the volume fraction of solids and the viscosity 上的认识有所出入. 一般认为 CaO 的加入会促进聚合 的硅酸盐结构逐渐解聚,因而会使黏度降低. 造成本 研究中 CaO 影响较小的原因可能是本渣系本身的碱 度就较高,而硅的聚合程度并不高,因而 CaO 作为碱 性氧化物可发挥作用的空间就较小. 相反,当继续增 加 CaO 的含量,体系中出现铁氧化物固体,黏度逐渐 升高. 图 6 CaO 含量对铜冶炼渣固相体积分数和黏度的影响 Fig. 6 Effect of CaO content on the volume fraction of solids and the viscosity Al 2O3和 MgO 含量对固相体积分数和黏度的影响 分别如图 7 和图 8 所示. 当 Al 2O3的质量分数在 0% ~ 4% 的范围内增长时,体 系 的 黏 度 略 有 升 高. 但 当 Al 2O3含量继续增加时,渣中开始生 成 尖 晶 石 固 相 (Fe3O4和少量的 FeAl 2O4 ),体系黏度升高的趋势也更 加显著. 因此,为得到黏度较低、固体量较少的熔渣体 系,应控制 Al 2O3的质量分数在 8% 以内. 当 MgO 质量 分数在 0% ~ 4% 内变化时,熔渣中固体量极低,其黏 度随 MgO 含量的变化也很小. 但当 MgO 含量继续增 加,体系中开始出现大量的橄榄石固相以及少量的尖 晶石固相,导致熔渣的黏度激增. 可以看到当炉渣中 MgO 质量分数为 8% 时,其黏度就高达 3郾 5 Pa·s. 因 此,炉渣中 MgO 对铜冶炼过程极为不利,也曾有报道 ·51·

·52· 工程科学学报，第39卷，第1期 认为铜渣中Mg0含量不能超过6%，否则就会因黏度 30 过高影响冶炼过程的顺利进行[)].这与本研究的结 ☐橄榄石 论基本是一致的 尖晶石 一9一黏度 20 05 20 %尖品石 15 2 -0一黏度 0.4 15 10 0.3 --9-士 2 4 6 8 10 MgO的质量分数/% 0.1 图8Mg0含量对铜冶炼渣固相体积分数和黏度的彩响 Fig.8 Effect of MgO content on the volume fraction of solids and the 0 4 10 AL,0,的质量分数/% viscosity 图7A山0，含量对铜冶炼渣固相体积分数和黏度的影响 60%Si0225%~40%、Fe30,0%~15%、Ca00%~ Fig.7 Effect of Al,O:content on the volume fraction of solids and 10%、AL,030%~8%和Mg00%~4%时.可在冶炼过 the viscosity 程中得到流动性较好、固体量较少的熔渣.巧合的是， 综上所述，根据本研究中对铜冶炼渣黏度的计算 这些组分的含量范围与表3[]所示的现有绝大部分铜 结果，当炉渣中各组分的质量分数控制在F040%~ 治炼工艺的炉渣组分都较为相符 表3各种铜治炼工艺典型炉渣的化学组成（质量分数） Table 3 Chemical composition of typical slags in various copper smelting technologies % 熔炼工艺 FeO Fe30 SiO2 A1203 Cao Mgo 高炉 37.29 一 38.00 7.50 11.00 0.74 奥托昆普闪速炉（未贫化） 57.09 11.80 26.60 一 奥托昆普闪速炉（贫化） 56.65 29.70 7.80 0.60 一 国际镍公司悬浮熔炼 56.57 10.80 33.00 4.72 1.73 1.61 诺兰达熔炼 51.43 15.00 25.10 5.00 1.50 1.50 瓦纽科夫熔炼 51.43 5.00 34.00 4.20 2.60 1.40 白银熔炼 45.00 3.15 35.00 3.80 8.00 1.40 特尼恩特熔炼 55.29 20.00 26.50 一 艾萨熔炼 47.07 6.55 31.48 3.64 4.37 1.98 奥斯麦特熔炼 43.71 7.50 31.00 7.50 5.00 三菱熔炼 49.11 32.20 2.90 5.90 (4)当AL,0,和Mg0的质量分数超过4%，渣中分 3 结论 别生成尖晶石固相及橄榄石固相，体系的黏度也会急 (1)基于Roscoe方程的含固相熔渣黏度的计算 剧升高. 方法可较为准确地预测铜冶炼渣的黏度 (5)当控制炉渣中各组分的质量分数为F040% (2)在1230℃条件下，铜治炼渣的黏度随Fe0含 -60%、Si0225%~40%、Fe,040%~15%、Ca00%~ 量的升高而降低：当Si0,质量分数低于25%或高于 10%、A120,0%~8%和Mg00%~4%时，可在铜冶炼 40%时，体系中都会出现大量的固相物质，使熔渣黏度 过程中得到流动性较好、固体量较少的熔渣. 急剧升高 参考文献 (3)Fe,O,在溶于液相后可使体系黏度略微降低， [1]Zhu ZZ,He J Q.Modern Copper Metallurgy.Beijing:Science 但其在铜冶炼渣中的溶解度较低，因而极易以固体形 Pres5,2003 式析出，从而使黏度大幅升高：Ca0的含量对本体系的 (朱祖泽，贺家齐.现代铜冶金学.北京：科学出版社，2003) 黏度影响不大 [2]Liu C P.Physical Chemistry of Copper Metallurgy.Shanghai:

工程科学学报,第 39 卷,第 1 期 认为铜渣中 MgO 含量不能超过 6% ,否则就会因黏度 过高影响冶炼过程的顺利进行[24] . 这与本研究的结 论基本是一致的. 图 7 Al2O3含量对铜冶炼渣固相体积分数和黏度的影响 Fig. 7 Effect of Al2 O3 content on the volume fraction of solids and the viscosity 综上所述,根据本研究中对铜冶炼渣黏度的计算 结果,当炉渣中各组分的质量分数控制在 FeO 40% ~ 图 8 MgO 含量对铜冶炼渣固相体积分数和黏度的影响 Fig. 8 Effect of MgO content on the volume fraction of solids and the viscosity 60% 、SiO2 25% ~ 40% 、Fe3 O4 0% ~ 15% 、CaO 0% ~ 10% 、Al 2O3 0% ~ 8% 和 MgO 0% ~ 4% 时,可在冶炼过 程中得到流动性较好、固体量较少的熔渣. 巧合的是, 这些组分的含量范围与表 3 [22]所示的现有绝大部分铜 冶炼工艺的炉渣组分都较为相符. 表 3 各种铜冶炼工艺典型炉渣的化学组成(质量分数) Table 3 Chemical composition of typical slags in various copper smelting technologies % 熔炼工艺 FeO Fe3O4 SiO2 Al2O3 CaO MgO 高炉 37郾 29 — 38郾 00 7郾 50 11郾 00 0郾 74 奥托昆普闪速炉(未贫化) 57郾 09 11郾 80 26郾 60 — — — 奥托昆普闪速炉(贫化) 56郾 65 — 29郾 70 7郾 80 0郾 60 — 国际镍公司悬浮熔炼 56郾 57 10郾 80 33郾 00 4郾 72 1郾 73 1郾 61 诺兰达熔炼 51郾 43 15郾 00 25郾 10 5郾 00 1郾 50 1郾 50 瓦纽科夫熔炼 51郾 43 5郾 00 34郾 00 4郾 20 2郾 60 1郾 40 白银熔炼 45郾 00 3郾 15 35郾 00 3郾 80 8郾 00 1郾 40 特尼恩特熔炼 55郾 29 20郾 00 26郾 50 — — — 艾萨熔炼 47郾 07 6郾 55 31郾 48 3郾 64 4郾 37 1郾 98 奥斯麦特熔炼 43郾 71 7郾 50 31郾 00 7郾 50 5郾 00 — 三菱熔炼 49郾 11 — 32郾 20 2郾 90 5郾 90 — 3 结论 (1) 基于 Roscoe 方程的含固相熔渣黏度的计算 方法可较为准确地预测铜冶炼渣的黏度. (2) 在 1230 益条件下,铜冶炼渣的黏度随 FeO 含 量的升高而降低;当 SiO2 质量分数低于 25% 或高于 40% 时,体系中都会出现大量的固相物质,使熔渣黏度 急剧升高. (3) Fe3O4在溶于液相后可使体系黏度略微降低, 但其在铜冶炼渣中的溶解度较低,因而极易以固体形 式析出,从而使黏度大幅升高;CaO 的含量对本体系的 黏度影响不大. (4) 当 Al 2O3和 MgO 的质量分数超过 4% ,渣中分 别生成尖晶石固相及橄榄石固相,体系的黏度也会急 剧升高. (5) 当控制炉渣中各组分的质量分数为 FeO 40% ~ 60% 、SiO2 25% ~ 40% 、Fe3O4 0% ~ 15% 、CaO 0% ~ 10% 、Al 2O3 0% ~ 8% 和 MgO 0% ~ 4% 时,可在铜冶炼 过程中得到流动性较好、固体量较少的熔渣. 参 考 文 献 [1] Zhu Z Z, He J Q. Modern Copper Metallurgy. Beijing: Science Press, 2003 (朱祖泽, 贺家齐. 现代铜冶金学. 北京: 科学出版社, 2003) [2] Liu C P. Physical Chemistry of Copper Metallurgy. Shanghai: ·52·