古尔胶和鞣酸添加方式对硫化矿浮选的影响

第36卷第3期 北京科技大学学报 Vol.36 No.3 2014年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar.2014 古尔胶和鞣酸添加方式对硫化矿浮选的影响 邱仙辉)四，孙传尧12) 1)北京科技大学土木与环境工程学院，北京1000832)北京矿治研究总院矿物加工国家重点实验室，北京100070 ☒通信作者，E-mail:qiuxianhui@l26.com 摘要通过浮选实验研究了两种不同结构的有机抑制剂古尔胶和鞣酸以及这两种药剂与乙基黄药不同添加顺序对方铅 矿、黄铜矿及黄铁矿浮选行为的影响.当先加入古尔胶时，古尔胶对三种硫化矿抑制作用较强：而古尔胶后于乙基黄药加入 时，古尔胶对三种疏化矿的抑制作用明显减弱.鞣酸与乙基黄药不同的添加顺序不影响鞣酸对黄铁矿和方铅矿的抑制作用 紫外光谱研究表明，古尔胶对乙基黄药在三种硫化矿表面吸附没有影响，而鞣酸能够阻碍乙基黄药在硫化矿表面吸附.红外 光谱研究表明，鞣酸通过化学作用吸附在方铅矿表面，因此能够抑制吸附了乙基黄药的硫化矿 关键词硫化矿：浮选：古尔胶：鞣酸 分类号TD952 Influence of the addition orders of guar gum and tannic acid on sulfide flotation QIU Xian-hui,SUN Chuan-yao2) 1)School of Civil and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)State Key Laboratory of Mineral Processing,Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy,Beijing 100070,China Corresponding author,E-mail:qiuxianhui@126.com ABSTRACT The effects of two types of organic depressants,guar gum and tannic acid,on the flotation of galena,chalcopyrite and pyrite were investigated using micro-flotation tests,and different addition orders of the two reagents and ethyl xanthate were also stud- ied.When guar gum is added first,its depression effect on sulfides is considerable:but when ethyl xanthate is added first,guar gum has little depression effect on sulfide flotation.Tannic acid depresses pyrite and galena whatever addition order of ethyl xanthate.The interaction between guar gum or tannic acid and ethyl xanthate on the sulfide surface was studied by UV spectroscopy.It is indicated that guar gum has no impact on the adsorption of ethyl xanthate on the sulfide surface,while tannic acid can prevent the adsorption of ethyl xanthate.Infrared spectroscopy analysis suggests that tannic acid adsorbs on the galena surface by chemical action,which is the reason that tannic acid can depress sulfides adsorbing ethyl xanthate. KEY WORDS sulfide minerals:flotation;guar gum;tannic acid 有机抑制剂是浮选中重要的调整剂，它具有种 的回收率。 类多、来源广、抑制能力强以及对环境危害小等特 古尔胶是非离子型聚合物，其结构简式可如 点。近年来无毒、高效的有机抑制剂越来越受到国 图1(a)所示.古尔胶在硫化矿浮选中主要用于滑 内外学者的重视-).有机抑制剂与其他浮选药剂 石、叶蜡石等脉石矿物的抑制剂.古尔胶对黄铁 的添加方式对硫化矿浮选具有很大影响. 矿-y及黄铜矿D0的浮选具有一定影响.Bicak Allison和OConnor研究表明：先加入硫酸铜后再 等研究表明，很小用量的古尔胶对黄铁矿浮选具 加入古尔胶对磁黄铁矿的浮选没有影响：而当先加 有较强的抑制作用.己有的研究侧重于古尔胶对脉 入古尔胶后再加入硫酸铜时，会严重影响磁黄铁矿 石矿物的抑制机理研究，忽视了古尔胶对硫化矿浮 收稿日期：2013-1009 基金项目：国际科技合作与交流专项资金资助项目(2012DFG71060):国家自然科学基金资助项目(51004015) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.03.002:http://journals.ustb.edu.cn

第 36 卷 第 3 期 2014 年 3 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 3 Mar． 2014 古尔胶和鞣酸添加方式对硫化矿浮选的影响 邱仙辉1) ，孙传尧1，2) 1) 北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083 2) 北京矿冶研究总院矿物加工国家重点实验室，北京 100070  通信作者，E-mail: qiuxianhui@ 126． com 摘 要 通过浮选实验研究了两种不同结构的有机抑制剂古尔胶和鞣酸以及这两种药剂与乙基黄药不同添加顺序对方铅 矿、黄铜矿及黄铁矿浮选行为的影响． 当先加入古尔胶时，古尔胶对三种硫化矿抑制作用较强; 而古尔胶后于乙基黄药加入 时，古尔胶对三种硫化矿的抑制作用明显减弱． 鞣酸与乙基黄药不同的添加顺序不影响鞣酸对黄铁矿和方铅矿的抑制作用． 紫外光谱研究表明，古尔胶对乙基黄药在三种硫化矿表面吸附没有影响，而鞣酸能够阻碍乙基黄药在硫化矿表面吸附． 红外 光谱研究表明，鞣酸通过化学作用吸附在方铅矿表面，因此能够抑制吸附了乙基黄药的硫化矿． 关键词 硫化矿; 浮选; 古尔胶; 鞣酸 分类号 TD 952 Influence of the addition orders of guar gum and tannic acid on sulfide flotation QIU Xian-hui1)  ，SUN Chuan-yao1，2) 1) School of Civil and Environmental Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) State Key Laboratory of Mineral Processing，Beijing General Ｒesearch Institute of Mining and Metallurgy，Beijing 100070，China  Corresponding author，E-mail: qiuxianhui@ 126． com ABSTＲACT The effects of two types of organic depressants，guar gum and tannic acid，on the flotation of galena，chalcopyrite and pyrite were investigated using micro-flotation tests，and different addition orders of the two reagents and ethyl xanthate were also stud￾ied． When guar gum is added first，its depression effect on sulfides is considerable; but when ethyl xanthate is added first，guar gum has little depression effect on sulfide flotation． Tannic acid depresses pyrite and galena whatever addition order of ethyl xanthate． The interaction between guar gum or tannic acid and ethyl xanthate on the sulfide surface was studied by UV spectroscopy． It is indicated that guar gum has no impact on the adsorption of ethyl xanthate on the sulfide surface，while tannic acid can prevent the adsorption of ethyl xanthate． Infrared spectroscopy analysis suggests that tannic acid adsorbs on the galena surface by chemical action，which is the reason that tannic acid can depress sulfides adsorbing ethyl xanthate． KEY WOＲDS sulfide minerals; flotation; guar gum; tannic acid 收稿日期: 2013--10--09 基金项目: 国际科技合作与交流专项资金资助项目( 2012DFG71060) ; 国家自然科学基金资助项目( 51004015) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 03． 002; http: / /journals． ustb． edu． cn 有机抑制剂是浮选中重要的调整剂，它具有种 类多、来源广、抑制能力强以及对环境危害小等特 点． 近年来无毒、高效的有机抑制剂越来越受到国 内外学者的重视［1--3］． 有机抑制剂与其他浮选药剂 的添 加 方 式 对 硫 化 矿 浮 选 具 有 很 大 影 响［4--5］． Allison和 O'Connor［6］研究表明: 先加入硫酸铜后再 加入古尔胶对磁黄铁矿的浮选没有影响; 而当先加 入古尔胶后再加入硫酸铜时，会严重影响磁黄铁矿 的回收率． 古尔胶是非离子型聚合物，其结构简式［7］ 如 图 1( a) 所示． 古尔胶在硫化矿浮选中主要用于滑 石、叶蜡石等脉石矿物的抑制剂． 古尔胶对黄铁 矿［8--9］及黄 铜 矿［10］ 的浮 选 具 有 一 定 影 响． Bicak 等［11］研究表明，很小用量的古尔胶对黄铁矿浮选具 有较强的抑制作用． 已有的研究侧重于古尔胶对脉 石矿物的抑制机理研究，忽视了古尔胶对硫化矿浮

·284· 北京科技大学学报 第36卷 选的影响，对古尔胶与捕收剂不同添加方式对硫化 了捕收剂的硫化矿的抑制作用还没有见到相关 矿浮选的影响更是很少涉及.鞣酸属于水解类单 报道. 宁，结构简式见图1(b).鞣酸是典型的葡萄糖酰基 本文研究了古尔胶和鞣酸以及它们与乙基黄药 化合物，其多酚羟基的结构赋予了它一系列独特的 不同的加药方式对方铅矿、黄铜矿和黄铁矿浮选行 化学特性，能与多种金属离子发生络合和静电作用. 为的影响，探讨了这两种不同结构的有机抑制剂对 鞣酸在硫化矿浮选中能够很好地抑制黄铁矿，对毒 三种硫化矿浮选影响的机理，为有机抑制剂在复杂 砂、闪锌矿也具有一定的抑制作用的.鞣酸对吸附 硫化矿浮选分离的应用提供相应的参考. CHOH RO OR b HO OH -COR RO OR 0H0 CHOH CH, CHOH -0 一0 OH OHHO OH OH -0OH HO R为 OH OH 0 -OH OH 图1有机抑制剂结构简式.(a)古尔胶：(b)鞣酸 Fig.I Structure of organic depressants:(a)guar gum:(b)tannic acid 光谱测试.矿物表面的捕收剂膜经过环己烷两次萃 1 实验 取后再进行紫外光谱测试.紫外光谱测试在 1.1实验样品及试剂 Cay300型紫外-可见分光光度计中进行. 黄铜矿与方铅矿均取自江苏苏州，黄铁矿取自 1.2.3红外光谱测试 云南会泽，手工挑选结晶好的矿物，干球瓷磨，筛分 将-0.038mm的矿物放入玛瑙研钵中磨细，加 粒级为-0.074mm~+0.038mm的单矿物用于浮 入适量的鞣酸溶液，充分作用后过滤，自然晾干.测 选实验，-0.038mm用于红外光谱检测.经化学分 量前，将干燥的固体与溴化钾混合均匀后放入样品 析黄铜矿的纯度为95.32%，方铅矿的纯度为 槽中测试.红外光谱测试在型号为EQUINOX55的 98.86%,黄铁矿的纯度为98.71%.浮选所用试剂 红外光谱仪上用漫反射方法进行. 乙基黄药(KEX)和松油醇为化学纯，古尔胶为工业 级，鞣酸和氢氧化钠为分析纯，实验用水为一次蒸 2结果与分析 馏水. 2.1古尔胶用量及添加顺序的影响 1.2实验方法 图2(a)为自然pH值时，乙基黄药用量为 1.2.1单矿物浮选实验 6.25×10-5molL,先加入古尔胶的条件下，古 单矿物实验在XFG挂槽式浮选机中进行，每次 尔胶质量浓度对方铅矿、黄铜矿和黄铁矿浮选行 称取1g矿样，置于20mL浮选槽中.实验采用两种 为的影响.从图中可以看出，随着古尔胶浓度逐渐 药剂添加方式：第一种为先加入有机抑制剂搅拌 增大，方铅矿、黄铜矿及黄铁矿的回收率均明显下 3min,再加入乙基黄药搅拌2min,最后加入松油醇 降.古尔胶对黄铜矿的浮选影响最大，当古尔胶的 搅拌lmin;第二种为先加入乙基黄药搅拌2min,再 质量浓度从12.5增加到62.5mg·L1时，黄铜矿 加入有机抑制剂搅拌3min,最后加入松油醇搅拌 的回收率从47%下降到4%，方铅矿的回收率从 1min.浮选刮泡3min,将泡沫产品及槽下产品分别 84%下降到18%，黄铁矿的回收率从83%下降到 干燥称重，计算泡沫产品的回收率 25%. 1.2.2紫外光谱测试 图2(b)为自然pH值时，先加入乙基黄药 每次称取1g矿样，按浮选药剂顺序加入相应 (6.25×10-5molL-1)再加入古尔胶的条件下，古 浓度的药剂，准确定容至20mL,置于搅拌槽中搅 尔胶质量浓度对方铅矿、黄铜矿及黄铁矿浮选的影 拌.待吸附平衡后过滤，将上清液离心后用于紫外 响.从图中可以看出，古尔胶对吸附了乙基黄药的

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 选的影响，对古尔胶与捕收剂不同添加方式对硫化 矿浮选的影响更是很少涉及． 鞣酸属于水解类单 宁，结构简式见图 1( b) ． 鞣酸是典型的葡萄糖酰基 化合物，其多酚羟基的结构赋予了它一系列独特的 化学特性，能与多种金属离子发生络合和静电作用． 鞣酸在硫化矿浮选中能够很好地抑制黄铁矿，对毒 砂、闪锌矿也具有一定的抑制作用［12］． 鞣酸对吸附 了捕收剂的硫化矿的抑制作用还没有见到相关 报道． 本文研究了古尔胶和鞣酸以及它们与乙基黄药 不同的加药方式对方铅矿、黄铜矿和黄铁矿浮选行 为的影响，探讨了这两种不同结构的有机抑制剂对 三种硫化矿浮选影响的机理，为有机抑制剂在复杂 硫化矿浮选分离的应用提供相应的参考． 图 1 有机抑制剂结构简式． ( a) 古尔胶; ( b) 鞣酸 Fig． 1 Structure of organic depressants: ( a) guar gum; ( b) tannic acid 1 实验 1. 1 实验样品及试剂 黄铜矿与方铅矿均取自江苏苏州，黄铁矿取自 云南会泽，手工挑选结晶好的矿物，干球瓷磨，筛分 粒级为 － 0. 074 mm ～ + 0. 038 mm 的单矿物用于浮 选实验，－ 0. 038 mm 用于红外光谱检测． 经化学分 析黄铜矿的纯度为 95. 32% ，方 铅 矿 的 纯 度 为 98. 86% ，黄铁矿的纯度为 98. 71% ． 浮选所用试剂 乙基黄药( KEX) 和松油醇为化学纯，古尔胶为工业 级，鞣酸和氢氧化钠为分析纯，实验用水为一次蒸 馏水． 1. 2 实验方法 1. 2. 1 单矿物浮选实验 单矿物实验在 XFG 挂槽式浮选机中进行，每次 称取 1 g 矿样，置于 20 mL 浮选槽中． 实验采用两种 药剂添加方式: 第一种为先加入有机抑制剂搅拌 3 min，再加入乙基黄药搅拌 2 min，最后加入松油醇 搅拌 1 min; 第二种为先加入乙基黄药搅拌 2 min，再 加入有机抑制剂搅拌 3 min，最后加入松油醇搅拌 1 min． 浮选刮泡 3 min，将泡沫产品及槽下产品分别 干燥称重，计算泡沫产品的回收率． 1. 2. 2 紫外光谱测试 每次称取 1 g 矿样，按浮选药剂顺序加入相应 浓度的药剂，准确定容至 20 mL，置于搅拌槽中搅 拌． 待吸附平衡后过滤，将上清液离心后用于紫外 光谱测试． 矿物表面的捕收剂膜经过环己烷两次萃 取后再进行紫外光谱测试． 紫 外 光 谱 测 试 在 Cary300 型紫外--可见分光光度计中进行． 1. 2. 3 红外光谱测试 将 － 0. 038 mm 的矿物放入玛瑙研钵中磨细，加 入适量的鞣酸溶液，充分作用后过滤，自然晾干． 测 量前，将干燥的固体与溴化钾混合均匀后放入样品 槽中测试． 红外光谱测试在型号为 EQUINOX55 的 红外光谱仪上用漫反射方法进行． 2 结果与分析 2. 1 古尔胶用量及添加顺序的影响 图 2 ( a) 为 自 然 pH 值 时，乙基黄药用量为 6. 25 × 10 － 5 mol·L － 1，先加入古尔胶的条件下，古 尔胶质量浓度对方铅矿、黄铜矿和黄铁矿浮选行 为的影响． 从图中可以看出，随着古尔胶浓度逐渐 增大，方铅矿、黄铜矿及黄铁矿的回收率均明显下 降． 古尔胶对黄铜矿的浮选影响最大，当古尔胶的 质量浓度从 12. 5 增加到 62. 5 mg·L － 1 时，黄铜矿 的回收率从 47% 下降到 4% ，方铅矿的回收率从 84% 下降到 18% ，黄铁矿的回收率从 83% 下降到 25% ． 图 2 ( b) 为 自 然 pH 值 时，先加入乙基黄药 ( 6. 25 × 10 － 5 mol·L － 1 ) 再加入古尔胶的条件下，古 尔胶质量浓度对方铅矿、黄铜矿及黄铁矿浮选的影 响． 从图中可以看出，古尔胶对吸附了乙基黄药的 · 482 ·

第3期 邱仙辉等：古尔胶和鞣酸添加方式对硫化矿浮选的影响 ·285· 方铅矿及黄铁矿基本上没有抑制作用，对黄铜矿浮 83%,黄铜矿的回收率为71%.对比图2(a)与 选的影响也较小.当古尔胶的质量浓度为62.5mg· 图2(b)可知，古尔胶与乙基黄药不同的添加顺序对 L时，方铅矿的回收率为97%，黄铁矿的回收率为 三种硫化矿的浮选影响很大. 100a 一方铅矿 100 80 铜 80 。黄铁 60 ·一方船矿 40 =40 黄铜矿 黄铁和 20 0 10203040506070 0 10203040506070 古尔胶质量浓度九mL 古尔胶质量浓度九g·L) 图2古尔胶用量及添加顺序对和矿物浮选的影响.()古尔胶先加入：(b)古尔胶后加入 Fig.2 Effect of guar gum mass concentration and addition order on mineral flotation:(a)guar gum is added first:(b)guar gum is added last 2.2鞣酸用量及添加方式的影响 图3(b)为后加入鞣酸的条件下，鞣酸质量浓度 图3(a)为自然pH值时，乙基黄药用量为 对方铅矿、黄铜矿及黄铁矿浮选的影响.随着鞣酸 6.25×10-5moL,先加入鞣酸的条件下，鞣酸质 浓度的增加，三种硫化矿的回收率均不同程度下降 量浓度对方铅矿、黄铜矿及黄铁矿浮选的影响.从 当鞣酸的质量浓度从4增加到12mgL时，方铅矿 图中可以看出，低浓度的鞣酸对方铅矿及黄铁矿的 的回收率从91%下降到22%，黄铁矿的回收率从 抑制能力很强.随着鞣酸质量浓度从2增加到 45%下降到6%，黄铜矿的回收率从95%下降到 10mgL-1,方铅矿的回收率从36%下降到4%，黄 60%.鞣酸不同添加方式的实验表明，鞣酸对吸附 铁矿的回收率从40%下降到2%.鞣酸对黄铜矿也 了乙基黄药的方铅矿及黄铁矿依然具有较强的抑制 具有抑制作用，只是相比较方铅矿及黄铁矿要小，当 作用，而对吸附了乙基黄药的黄铜矿抑制能力仍然 鞣酸用量为10mgL-时黄铜矿的回收率为67%. 较小 100 100 (a) 80 80 60 60 方铅利 黄铜矿 40 40 黄铁 20 20 2 4 6 8 10 革酸质量浓度mg·1 社酸质量浓度mg·L 图3鞣酸用量及添加顺序对矿物浮选的影响.()鞣酸先加入：(b)鞣酸后加入 Fig.3 Effect of tannic acid mass concentration and addition order on mineral flotation:(a)tannic acid is added first:(b)tannic acid is added last 2.3pH值的影响 图中可以看出，与不加鞣酸相比，加入鞣酸后，在 图4为乙基黄药用量6.25×10-5molL-1,pH 整个pH值范围内，鞣酸对方铅矿和黄铁矿的抑 值对不同药剂体系下方铅矿、黄铜矿及黄铁矿浮选 制能力很强，两种矿物的回收率均小于50%.当 的影响.从图中可以看出，与不加古尔胶相比，加入 pH值在8~10之间时，方铅矿和黄铁矿的回收率 古尔胶后，三种硫化矿的回收率明显减小.当H值 小幅波动.随着pH值的继续增大，方铅矿及黄 从5增大到10时，方铅矿的回收率从70%下降到 铁矿的回收率急剧下降，当矿浆pH值11.5左右 3%;当pH值从5增大到11时，黄铁矿的回收率从 时方铅矿和黄铁矿的回收率都小于10%.鞣酸 65%下降到2%，黄铜矿的回收率从54%下降到 对黄铜矿浮选的影响在pH值5~10之间较小， 23% 当pH值大于10时鞣酸对黄铜矿的抑制作用明 图5为乙基黄药用量为6.25×10-5molL1, 显增强，当pH值为11时黄铜矿的回收率只有 pH值对方铅矿、黄铜矿及黄铁矿浮选的影响.从 52%

第 3 期 邱仙辉等: 古尔胶和鞣酸添加方式对硫化矿浮选的影响 方铅矿及黄铁矿基本上没有抑制作用，对黄铜矿浮 选的影响也较小． 当古尔胶的质量浓度为 62. 5 mg· L － 1时，方铅矿的回收率为 97% ，黄铁矿的回收率为 83% ，黄铜矿的回收率为 71% ． 对比 图 2 ( a ) 与 图 2( b) 可知，古尔胶与乙基黄药不同的添加顺序对 三种硫化矿的浮选影响很大． 图 2 古尔胶用量及添加顺序对矿物浮选的影响． ( a) 古尔胶先加入; ( b) 古尔胶后加入 Fig． 2 Effect of guar gum mass concentration and addition order on mineral flotation: ( a) guar gum is added first; ( b) guar gum is added last 2. 2 鞣酸用量及添加方式的影响 图 3 ( a ) 为自 然 pH 值 时，乙 基 黄 药 用 量 为 6. 25 × 10 － 5 mol·L － 1，先加入鞣酸的条件下，鞣酸质 量浓度对方铅矿、黄铜矿及黄铁矿浮选的影响． 从 图中可以看出，低浓度的鞣酸对方铅矿及黄铁矿的 抑制 能 力 很 强． 随着鞣酸质量浓度从 2 增 加 到 10 mg·L － 1，方铅矿的回收率从 36% 下降到 4% ，黄 铁矿的回收率从 40% 下降到 2% ． 鞣酸对黄铜矿也 具有抑制作用，只是相比较方铅矿及黄铁矿要小，当 鞣酸用量为 10 mg·L － 1时黄铜矿的回收率为 67% ． 图 3( b) 为后加入鞣酸的条件下，鞣酸质量浓度 对方铅矿、黄铜矿及黄铁矿浮选的影响． 随着鞣酸 浓度的增加，三种硫化矿的回收率均不同程度下降． 当鞣酸的质量浓度从 4 增加到 12 mg·L － 1时，方铅矿 的回收率从 91% 下降到 22% ，黄铁矿的回收率从 45% 下降到 6% ，黄铜矿的回收率从 95% 下降到 60% ． 鞣酸不同添加方式的实验表明，鞣酸对吸附 了乙基黄药的方铅矿及黄铁矿依然具有较强的抑制 作用，而对吸附了乙基黄药的黄铜矿抑制能力仍然 较小． 图 3 鞣酸用量及添加顺序对矿物浮选的影响． ( a) 鞣酸先加入; ( b) 鞣酸后加入 Fig． 3 Effect of tannic acid mass concentration and addition order on mineral flotation: ( a) tannic acid is added first; ( b) tannic acid is added last 2. 3 pH 值的影响 图 4 为乙基黄药用量 6. 25 × 10 － 5 mol·L － 1，pH 值对不同药剂体系下方铅矿、黄铜矿及黄铁矿浮选 的影响． 从图中可以看出，与不加古尔胶相比，加入 古尔胶后，三种硫化矿的回收率明显减小． 当 pH 值 从 5 增大到 10 时，方铅矿的回收率从 70% 下降到 3% ; 当 pH 值从 5 增大到 11 时，黄铁矿的回收率从 65% 下降到 2% ，黄铜矿的回收率从 54% 下降到 23% ． 图 5 为乙基黄药用量为 6. 25 × 10 － 5 mol·L － 1， pH 值对方铅矿、黄铜矿及黄铁矿浮选的影响． 从 图中可以看出，与不加鞣酸相比，加入鞣酸后，在 整个 pH 值范围内，鞣酸对方铅矿和黄铁矿的抑 制能力很强，两种矿物的回收率均小于 50% ． 当 pH 值在8 ～ 10 之间时，方铅矿和黄铁矿的回收率 小幅波动． 随 着 pH 值 的 继 续 增 大，方 铅 矿 及 黄 铁矿的回收率急剧下降，当矿浆 pH 值 11. 5 左右 时方铅矿和黄铁矿的回收率都小于 10% ． 鞣 酸 对黄铜矿浮选的影响在 pH 值 5 ～ 10 之间较小， 当 pH 值大于 10 时鞣酸对黄铜矿的抑制作用明 显增强，当 pH 值 为 11 时黄铜矿的回收率只有 52% ． · 582 ·

·286 北京科技大学学报 第36卷 100 2.4抑制剂对乙基黄药在矿物表面吸附的影响 方铅矿 从浮选实验结果可知，古尔胶和鞣酸与乙基黄 80 黄铁 药不同的添加顺序对硫化矿浮选的影响差异明显 家 60 通过紫外光谱研究了古尔胶和鞣酸不同添加方式对 40 。-方铅矿 乙基黄药在硫化矿表面吸附的影响.图6为古尔胶 古尔胶 (50mgL1)与乙基黄药(6.25×10-5molL-1)不 20 。-黄铜矿+ 古尔胶 同添加顺序时，黄铁矿及黄铜矿矿浆上清液的紫外 △黄铁矿+古尔胶 5678910111213 光谱.从图6中可以看出，三种矿浆上清液在波长 H值 为301nm处具有强吸收峰，这是乙基黄药的特征 图4古尔胶做抑制剂时pH值对矿物浮选的影响 峰，说明古尔胶对乙基黄药的紫外吸收没有影响. Fig.4 Effect of pH values on mineral flotation with guar gum as a de- 图6中不加古尔胶、先加入乙基黄药和先加入古尔 pressant 胶矿浆上清液中乙基黄药的紫外吸收峰的强度基本 一致，说明三种条件下黄铁矿及黄铜矿矿浆中剩余 100 的乙基黄药浓度相当（方铅矿也具有相同的规律）， 80 方铅 同时也说明古尔胶对乙基黄药在黄铁矿和黄铜矿表 60 面的吸附基本上没有影响. 40 鞣酸在波长为275.5nm处具有强紫外吸收，对 20 乙基黄药的紫外吸收峰具有干扰作用，因此只能通 过萃取矿物表面的捕收剂膜才能得到鞣酸对乙基黄 5678910111213 药在矿物表面吸附的影响.图7(a)为鞣酸(10mg· pH值 L-)与乙基黄药(6.25×10-5molL)不同添加方 图5 鞣酸为抑制剂时pH值对矿物浮选的影响 式，黄铁矿表面的捕收剂膜经过环己烷萃取后的紫 Fig.5 Effect of pH values on mineral flotation with tannic acid as a depressant 外光谱.从图中可以看出，乙基黄药在黄铁矿表面 1.4 14 1.2 1一只加乙基黄药 1.2 1一只加乙基黄药 2一先加乙基黄药 1.0 2一先加乙基黄药 3一先加古尔胶 3一先加古尔胶 0.8 量08 0.6 0.6 0.4 0.4 0.2 0.2 200220240260280300320340360 200220240260280300320340360 波长/nm 波长/nm 图6矿浆上清液的紫外光谱.(a)黄铁矿：(b)黄铜矿 Fig6 UV spectra of pulp:(a)pyrite:(b)chalcopyrite 1.6 (a) 1.4 25 1一只加乙基黄药 12 1一只加乙基黄药 2一先加乙基黄药 2.0 2一先加乙基黄药 1.0 3一先加鞣酸 3一先加酸 0.8 0.6 2 0.4 0.5 02 80200220240260280300320340360 0 220240260280300320340360 波长/nm 被长/m 图7矿物表面环己烷萃取物的紫外光谱图.()黄铁矿：(b)黄铜矿 Fig.7 UV spectra of collector films on sulfide surfaces:(a)pyrite:(b)chalcopyrite

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 图 4 古尔胶做抑制剂时 pH 值对矿物浮选的影响 Fig． 4 Effect of pH values on mineral flotation with guar gum as a de￾pressant 图 5 鞣酸为抑制剂时 pH 值对矿物浮选的影响 Fig． 5 Effect of pH values on mineral flotation with tannic acid as a depressant 2. 4 抑制剂对乙基黄药在矿物表面吸附的影响 从浮选实验结果可知，古尔胶和鞣酸与乙基黄 药不同的添加顺序对硫化矿浮选的影响差异明显． 通过紫外光谱研究了古尔胶和鞣酸不同添加方式对 乙基黄药在硫化矿表面吸附的影响． 图 6 为古尔胶 ( 50 mg·L － 1 ) 与乙基黄药( 6. 25 × 10 － 5 mol·L － 1 ) 不 同添加顺序时，黄铁矿及黄铜矿矿浆上清液的紫外 光谱． 从图 6 中可以看出，三种矿浆上清液在波长 为 301 nm 处具有强吸收峰，这是乙基黄药的特征 峰，说明古尔胶对乙基黄药的紫外吸收没有影响． 图 6 中不加古尔胶、先加入乙基黄药和先加入古尔 胶矿浆上清液中乙基黄药的紫外吸收峰的强度基本 一致，说明三种条件下黄铁矿及黄铜矿矿浆中剩余 的乙基黄药浓度相当( 方铅矿也具有相同的规律) ， 同时也说明古尔胶对乙基黄药在黄铁矿和黄铜矿表 面的吸附基本上没有影响． 鞣酸在波长为 275. 5 nm 处具有强紫外吸收，对 乙基黄药的紫外吸收峰具有干扰作用，因此只能通 过萃取矿物表面的捕收剂膜才能得到鞣酸对乙基黄 药在矿物表面吸附的影响． 图 7( a) 为鞣酸( 10 mg· L － 1 ) 与乙基黄药( 6. 25 × 10 － 5 mol·L － 1 ) 不同添加方 式，黄铁矿表面的捕收剂膜经过环己烷萃取后的紫 外光谱． 从图中可以看出，乙基黄药在黄铁矿表面 图 6 矿浆上清液的紫外光谱． ( a) 黄铁矿; ( b) 黄铜矿 Fig． 6 UV spectra of pulp: ( a) pyrite; ( b) chalcopyrite 图 7 矿物表面环己烷萃取物的紫外光谱图． ( a) 黄铁矿; ( b) 黄铜矿 Fig． 7 UV spectra of collector films on sulfide surfaces: ( a) pyrite; ( b) chalcopyrite · 682 ·

第3期 邱仙辉等：古尔胶和鞣酸添加方式对硫化矿浮选的影响 ·287· 的捕收剂膜在228、264及286nm处存在紫外吸收 2.5鞣酸与矿物作用的红外光谱研究 峰，这与其他同类研究结果非常相似)，说明乙基 鞣酸能够与铁离子、铅离子等金属离子发生 黄药在黄铁矿表面有多种产物生成.其中228和 络合作用形成络合物，前面的实验结果表明鞣酸 264nm分别是黄原酸盐与双黄药的叠加峰，286nm 能够阻止乙基黄药在矿物表面的吸附，对吸附了 为双黄药的吸收峰.对比图7(a)中谱线1和谱线3 乙基黄药的硫化矿也具有抑制作用，这可能是由 可知，先加入鞣酸，黄铁矿表面吸附的捕收剂明显减 于鞣酸能够与硫化矿发生强烈的吸附作用.本节 少，说明先加入鞣酸能够阻碍乙基黄药在黄铁矿表 通过红外光谱研究了鞣酸与硫化矿的作用方式 面的吸附.对比谱线1及谱线2可以看出，先加入 图8(a)为鞣酸的红外光谱图.其中1709和1204 乙基黄药再加入鞣酸，黄铁矿表面捕收剂膜有一定 cm处的吸收峰分别为一(C=0)和一(C一0)的 量的减少，这是由于鞣酸能够与黄铁矿表面的捕收 伸缩振动峰，波数1612、1535和1448cm-1是苯环 剂产生竞争吸附，使吸附在黄铁矿表面的捕收剂膜 骨架的吸收峰，酚羟基的吸收峰位于1085和1031 部分脱附. cm1处.图8(b)为方铅矿与鞣酸作用前后的红外 图7(b)为鞣酸(10mg·L1)与乙基黄药光谱.从图中可以看到鞣酸铅的特征峰.图中 (6.25×10-5molL1)不同添加方式，黄铜矿表面 波数1704和1201cm-1为一(C=0)和一(C一0) 经过环己烷萃取后的紫外光谱.对比图中的谱线1的吸收峰，与鞣酸结构中的吸收峰相比只发生了 及谱线3可知：先加入鞣酸再加入乙基黄药，也能够 很小的偏移，说明鞣酸中的羰基没有与方铅矿发 阻碍乙基黄药在黄铜矿表面的吸附：但与黄铁矿相 生作用：鞣酸结构中酚羟基的两个吸收峰发生较 比，减小幅度要小，说明鞣酸吸附对乙基黄药在黄铜 大的偏移，从1085和1031cm-1偏移到了1092和 矿表面的吸附影响相对较小.对比谱线1和谱线2 1052cm1,说明鞣酸是通过酚羟基与方铅矿表面 可知，先加入乙基黄药再加入鞣酸，黄铜矿表面的捕 铅离子发生作用.鞣酸与方铅矿作用的红外光谱 收剂膜基本上没有减少，这是因为鞣酸不能通过竞 测试说明鞣酸通过与硫化矿表面的金属离子形成 争吸附使黄铜矿表面的捕收剂膜脱附 络合物吸附在矿物表面. 100 方铅和 (b) 60 方铅+举酸 20 4000350030002500200015001000500 4000350030002500200015001000500 波数m 波数/eml 图8红外光谱图.(a)鞣酸：(b)鞣酸作用前后的方铅矿 Fig.8 IR spectra:(a)tannic acid;(b)galena before and after interaction with tannic acid 基黄药将硫化矿表面的活性基点占据后，由于古尔 3讨论 胶与硫化矿作用较弱，很难排除乙基黄药的影响吸 已有研究表明，古尔胶是通过与硫化矿表面金 附在矿物表面，因此对硫化矿基本上没有抑制作用. 属离子的羟基化合物作用而吸附在矿物表面s一 鞣酸是多羟基化合物，分子结构中含有苯环，苯 因此，随着矿浆H值的增大，矿物表面羟基化程度 环是一个大的电子云共轭体系，其吸收和储存电子 增大，古尔胶对疏化矿的抑制能力增强，这与实验结 云的能力很强叨，从而使鞣酸结构中的酚羟基具有 果相符.当古尔胶先于乙基黄药加入到矿浆中，能 很强的化学活性.从鞣酸与方铅矿作用的红外光谱 优先吸附在矿物表面，与乙基黄药在矿物表面共吸 图可知，鞣酸能够与方铅矿表面的铅离子发生化学 附：由于古尔胶分子大、亲水基多，能够掩盖乙基黄 作用.当先加入鞣酸时，鞣酸能够占据矿物表面的 药的疏水基，使矿物表面亲水而受到抑制.特别是 活性基点，阻碍乙基黄药在硫化矿表面的吸附.由 当乙基黄药浓度较低时，先加入古尔胶后加入乙基 于鞣酸本身含有羟基等亲水基，同时能减少乙基黄 黄药对硫化矿的抑制作用很明显；而当先加入的乙 药在硫化矿表面疏水产物的产生，因此鞣酸能够强

第 3 期 邱仙辉等: 古尔胶和鞣酸添加方式对硫化矿浮选的影响 的捕收剂膜在 228、264 及 286 nm 处存在紫外吸收 峰，这与其他同类研究结果非常相似［13］，说明乙基 黄药在黄铁矿表面有多种产物生成． 其中 228 和 264 nm 分别是黄原酸盐与双黄药的叠加峰，286 nm 为双黄药的吸收峰． 对比图 7( a) 中谱线 1 和谱线 3 可知，先加入鞣酸，黄铁矿表面吸附的捕收剂明显减 少，说明先加入鞣酸能够阻碍乙基黄药在黄铁矿表 面的吸附． 对比谱线 1 及谱线 2 可以看出，先加入 乙基黄药再加入鞣酸，黄铁矿表面捕收剂膜有一定 量的减少，这是由于鞣酸能够与黄铁矿表面的捕收 剂产生竞争吸附，使吸附在黄铁矿表面的捕收剂膜 部分脱附． 图 7 ( b ) 为 鞣 酸 ( 10 mg·L － 1 ) 与 乙 基 黄 药 ( 6. 25 × 10 － 5 mol·L － 1 ) 不同添加方式，黄铜矿表面 经过环己烷萃取后的紫外光谱． 对比图中的谱线 1 及谱线 3 可知: 先加入鞣酸再加入乙基黄药，也能够 阻碍乙基黄药在黄铜矿表面的吸附; 但与黄铁矿相 比，减小幅度要小，说明鞣酸吸附对乙基黄药在黄铜 矿表面的吸附影响相对较小． 对比谱线 1 和谱线 2 可知，先加入乙基黄药再加入鞣酸，黄铜矿表面的捕 收剂膜基本上没有减少，这是因为鞣酸不能通过竞 争吸附使黄铜矿表面的捕收剂膜脱附． 2. 5 鞣酸与矿物作用的红外光谱研究 鞣酸能够与铁离子、铅离子等金属离子发生 络合作用形成络合物，前面的实验结果表明鞣酸 能够阻止乙基黄药在矿物表面的吸附，对吸附了 乙基黄药的硫化矿也具有抑制作用，这可能是由 于鞣酸能够与硫化矿发生强烈的吸附作用． 本节 通过红外光谱研究了鞣酸与硫化矿的作用方式． 图 8( a) 为鞣酸的红外光谱图． 其中 1709 和 1204 cm － 1处的吸收峰分别为—( C O  ) 和—( C—O) 的 伸缩振动峰，波数 1612、1535 和 1448 cm － 1是苯环 骨架的吸收峰，酚羟基的吸收峰位于 1085 和 1031 cm － 1处． 图 8( b) 为方铅矿与鞣酸作用前后的红外 光谱． 从图中可以看到鞣酸铅的特征峰［14］． 图中 波数 1704 和 1201 cm － 1为—( C O  ) 和—( C—O) 的吸收峰，与鞣酸结构中的吸收峰相比只发生了 很小的偏移，说明鞣酸中的羰基没有与方铅矿发 生作用; 鞣酸结构中酚羟基的两个吸收峰发生较 大的偏移，从 1085 和 1031 cm － 1偏移到了 1092 和 1052 cm － 1，说明鞣酸是通过酚羟基与方铅矿表面 铅离子发生作用． 鞣酸与方铅矿作用的红外光谱 测试说明鞣酸通过与硫化矿表面的金属离子形成 络合物吸附在矿物表面． 图 8 红外光谱图． ( a) 鞣酸; ( b) 鞣酸作用前后的方铅矿 Fig． 8 IＲ spectra: ( a) tannic acid; ( b) galena before and after interaction with tannic acid 3 讨论 已有研究表明，古尔胶是通过与硫化矿表面金 属离子的羟基化合物作用而吸附在矿物表面［15--16］． 因此，随着矿浆 pH 值的增大，矿物表面羟基化程度 增大，古尔胶对硫化矿的抑制能力增强，这与实验结 果相符． 当古尔胶先于乙基黄药加入到矿浆中，能 优先吸附在矿物表面，与乙基黄药在矿物表面共吸 附; 由于古尔胶分子大、亲水基多，能够掩盖乙基黄 药的疏水基，使矿物表面亲水而受到抑制． 特别是 当乙基黄药浓度较低时，先加入古尔胶后加入乙基 黄药对硫化矿的抑制作用很明显; 而当先加入的乙 基黄药将硫化矿表面的活性基点占据后，由于古尔 胶与硫化矿作用较弱，很难排除乙基黄药的影响吸 附在矿物表面，因此对硫化矿基本上没有抑制作用． 鞣酸是多羟基化合物，分子结构中含有苯环，苯 环是一个大的电子云共轭体系，其吸收和储存电子 云的能力很强［17］，从而使鞣酸结构中的酚羟基具有 很强的化学活性． 从鞣酸与方铅矿作用的红外光谱 图可知，鞣酸能够与方铅矿表面的铅离子发生化学 作用． 当先加入鞣酸时，鞣酸能够占据矿物表面的 活性基点，阻碍乙基黄药在硫化矿表面的吸附． 由 于鞣酸本身含有羟基等亲水基，同时能减少乙基黄 药在硫化矿表面疏水产物的产生，因此鞣酸能够强 · 782 ·