12SiMoVNbAl低合金钢高温腐蚀锈层的研究

D0I:10.13374/j.issm1001-053x.1982.01.013 北京钢铁学院学报 1982年第1期 12 SiMoVNbA1低合金钢 高温腐蚀锈层的研究 金属腐蚀教研室朱日彰黄震中 摘 要 本文主要研究了12 SiMoVNbA1低合金钢耐含疏原油长期高温腐蚀的锈层之 组织结构。用金相及岩相方法观察了锈层的组织结构。锈层主要分里、外两层。里 层额密，外层疏松。用电子探针及扫描电镜观察并测定了合金元素在基体金属和锈 层中的分布。在高温腐蚀条件下，该钢合金元素含量虽然较低，但仍具有较好的抗 高温腐蚀的性能。硅、铝等合金元素在里锈层中的富集是提高其抗高温院蚀性能的 主要原因。 一、导 言 众所周知，钢巾添加铝、硅、铬等合金元素能显著地提高其抗高温氧化的能力〔1,3)。 研究表明，铝在铁基合金中其含量大于0.1%时就可能在合金表而上形成具有保护性的A1,O, 膜，因而阻止了进一步的氧化。但是，由于A【,O3保护膜的成长显著地消耗了合金表面 层的铝含量，因此，当保护膜破裂时就使富铁的基体直接暴器任腐蚀性环境中而形成粒状的 氧化铁〔2〕。此时，对耐高温腐蚀是不利的。铬、硅也和铝一样能提高钢的抗高温腐蚀性能。 但是，铬的价格昂费而且资缺乏。硅具有很好的耐温腐蚀性能，但它在热加工加热时， 能和铁形成低熔点的F€-Si-O铁橄榄石相〔4)。尽管如此，在实际工作中仍采用铝、铬、硅 等合金元素来提高钢的抗高温氧化性能。当钢中含铅量增高，即能消除形成粒状氧化铁的倾 向。但，当铝含量超过8%时，使钢难以加工。 根据Wagner的研究(5)，当在合金中加入第二种活化元素时，可对氧起消氧化作用， 以防止氧扩散到合金中去破坏最初形成的氧化铝保护膜。与铁比较，钒、钛等元素和氧有较 高的亲合力，因此有可能防止氧与铁形成粒状氧化铁，从面充分地发挥铝的提高钢的抗高温 腐蚀的有益作用。 据此，我国研制了抗高温腐蚀用12 SiMoVNbA1低合金钢(6)。该钢已用于炼油厂炼 制含硫原油抗高温腐蚀的焦化炉炉管。它虽然含有少量的铝、非、钼、钒、铌等元茶，但在 这些合金元素的综合作用下确显示出具有较好的抗高温腐蚀的性能。在同等条件下，12Si MoVNbA1钢的抗高温腐蚀的性能接近或略优于含合金量较高的Cr5Mo钢(7)。 本文1981年7月6日收到。 156

北 京 钢 铁 学 院 学 报 年第 期 低 合 金 钢 高 温 腐 蚀 锈 层 的 研 究 金 属 腐蚀 教研 室 朱 日形 黄屁 中 摘 要 本文 主 要研 究 了 低合金 钢耐含硫原 油长 期 高温 腐蚀 的锈层之 组 织 结构 。 用 金相及岩 相 方 法观察 了锈 层 的组 织 结构 。 锈 层 主 要 分 里 、 外两层 。 里 层 橄 密 ， 外层 疏 松 。 用 电子 探 针及 扫描 电镜 观察 并 测定 了合 金 元 素在基 体金属 和锈 层 中的分 布 。 在 高温 腐蚀 条件下 ， 该 钢合金 元 素 含 量 虽 然较低 ， 但 仍具 有较好 的抗 高温 腐蚀 的性能 。 硅 、 铝 等合金 元 素在 里 锈层 中的富集是 提 高其抗 高温 腐蚀 性 能 的 主 要原 因 。 导 音口 众所 周 知 ， 钢 巾添加 铝 、 硅 、 铬 等合 金元 素能显著 地提 高其 抗 高温氧 化 的能 力 〔 ， 〕 。 研究 表 明 ，铝 在 铁 基合金 中其 含量大 于 。 时扰 可能在 合 金表 而上形 成 具有 保 护性 的 。 膜 ， 因 万阻 止 了进 一步 的 氧 化 。 但 是 ， 由 于 保护 膜 自 戈长 显着 地 消耗 了合 金 表面 层 的铝 含量 ， 因此 ， 当保 护 膜 破裂 时就使富 铁 的丛 体直 接 一 寨露 在腐 蚀性环境 中而形 成粒状 的 氧 化铁 〕 。 此 时 ， 对 耐高 温腐蚀 是不 利 的 。 铬 、 硅也 和铝一 样能 提高 钢 的抗 高温腐 蚀性能 。 但是 ， 铬 的价格 昂贵而且 资掠缺乏 。 硅 具有 很好 的耐 高温 腐 蚀个仁能 ， 但 它在热加 工加 热 时 ， 能 和铁形成低 熔点 的 一 一 铁橄榄 石相 〔 〕 。 尽管如 此 ， 在 实际 工 作 中仍采用 铝 、 铬 、 硅 等 合 金元 素来提 高钢 的抗高温氧 化性能 。 当钢 中 含铝 量增 高 ， 即能 消除形成 粒状 氧 化 铁 的倾 向 。 但 ， 当铝 含量超 过 时 ， 使 钢 难以加 工 。 根据 的研 究 〔 〕 ， 当在 合金 中加 入 第二 种 活化 元 素 时 ， 可对 氧起 消氧 化作用 ， 以防止氧 扩 散到 合 金 中去破坏 最 初形成 的氧 化铝 保护 膜 。 与 铁 比较 ， 钒 、 钦 等元 素和氧有较 高 的 亲合力 ， 因此有可 能防止氧 与铁 形成 粒 状氧 化铁 ， 从而 充 分地 发挥 铝 的提高钢 的抗高温 腐蚀 的有益 作用 。 据 此 ， 我 国研 制 了抗高温腐 蚀用 低 合 金钢 〔 〕 。 该 钢 已用 于 炼油厂 炼 制 含硫原油 抗高温腐 蚀 的焦化 炉炉 管 。 它 虽然 含有 少 量 的铝 、 硅 、 铂 、 钒 、 泥 等元 素 ， 但 在 这 些 合金 元 素 的综 合 作用 下 确显示 出 具有 较好 的抗高温 腐蚀 的 性能 。 在 同 等 条件下 ， 纲的抗 高温腐蚀 的性能 接近 或略优于 含合 金量较高 的 钢 〔 〕 。 本文 年 月 日 收到 。 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1982．01．013

本文主要研究了12 SiMoVNbA1钢炉管在炼油厂焦化炉r中经510天及1110天后，其锈 层的组织结构，以企弄清12 SMoVNI,A1钢抗高温腐蚀的原因。 二、研究方法及材料 研究用12 SiMoVNbAI及Cr5Mo钢的化学成份列于表1中。，12 SiMoVNbA1钢采用 工业性大平炉冶炼，经初轧开坯、轧成中127×10毫米的无缝钢管，而后用此管制成了炼袖 厂炼制含硫原油的焦化加热炉炉管。该炉管的工作环境是：管内流过从减压塔来的渣油，其 中含硫量为1.3~2.9%，同时，还在炉管进口端通入170℃的过热蒸汽。炉膛中最高温度为 800℃，出口端渣油温度为495℃。炉膛中燃烧的是渣油，由此可见，炉管的外壁主要是在燃 气气氛中的高温氧化，而炉管内壁则是含有硫及过热蒸汽问沛油的高温腐蚀。 表1 研用钢的化学成份 化 学 成 份 % 钢 C Si Mn P S Mo Cr 12SiMoVNbAl 0.15 0.8； 0.50.01910.0160.9 0.4i0.04,0.35 Cr5Mo 0.12 0.350.5 0.020.018.5 5.5 对经510天及1110天后之炉管取下进行了解剖。首先取炉管横截面在低倍显微镜下进行 了宏观观察和测厚分析。而后用金相及岩相方法在明场、暗场及偏光条件下对锈层及基进 行了组织结构分析。段后用电子探针及扫描电镜对合金元素经长期高温作用后在基体表面层 及管内壁、外壁锈层中的分布进行了分析研究。 三、研究结果及讨论 1,炉管锈层的宏观分析 分别将经510天及1110天后的12 SiMoVNbA1钢及Cr5M0钢的炉管进行了横向解剖 (见图1及图2)。首先测量了钢管的厚度变化，结果列于表2。 种 图1经510天后12 SiMoVNbA1和 图2经1110天后12 SiMoVNbA1和 Cr5Mo钢炉管横断面的腐蚀状况 Cr5Mo钢炉管横断面嘀蚀状况 157

本 文主 要研 究 了 钢 沪管在炼油 厂 焦化炉 中经 天 及 天后 ， 其 锈 层 的组 织结 构 ， 以 企弄补‘ 下 ‘ 甲抗高温 腐蚀 的原因 。 二 、 研 究方 法 及材料 研究 用 。 及 。 婀 的 化学成 份 列 于 表 中 。 一 。 钢采用 工 业性大 平炉 冶炼 ， 经 初轧开 坯 、 轧 成 小 毫米 的无 缝 钢管 ， 而后 用 此 管制 成 了炼油 厂练制 含硫原 油 的 焦化加热 炉炉管 。 该 炉价 的工作环境 是 管 内流过 从减压 塔来 的渣油 ， 其 中含硫 量为 ， 同时 ， 还在 炉 管进 口 端通 入 ℃ 的 过 热 蒸汽 。 炉膛 中最 高温 度为 ℃ ， 出 口 端渣 油温 度为 ℃ 。 炉膛 中燃 烧 的是 浓油 ， 由此可见 ， 护 管 的外 壁主 要是在嫩 气气 氛 中 的高温氧 化 ， 而 护竹内壁 则 是 含有 硫 及过 热 蒸 汽 的 济油 的高流 腐 蚀 。 表 研 龙用 何的 化学 成 份 份 娜一一 、 ，，。 ’ 人 学一， 汉 · ， … · 。 · · 一 · 。 。 …。 。 、 对经 天 及 天后 之 炉 管取 下进 行 了解剖 。 首先取 炉管 横截面 在 低 倍 显微 镜下进行 了宏观 观察 和 测厚 分析 。 而后用 金相 及岩相 方 法在 明场 、 暗场 及偏 光 条件下对 锈层 及基粗 行 了组 织 结构 分析 。 最后用 电子探针及 扫描 电镜对 合 金元 素经 长期 高温 作用后 在基体表面层 及 管 内壁 、 外 壁 锈层 中的分布进行 了分析研究 。 三 、 研 究结果及 讨论 炉管锈层 的宏 观 分 析 分别将 经 加 天及 天后 的 。 节 钢 及 。 钢 的炉 管进 行 了 横向解剖 见 图 及 图 。 首先测量 了钢管 的厚 度变化 ， 结果 列 于 表

表2 炉管在使用1110天后腐蚀状况分析 原始规格 管外壁腐蚀 管内壁腐蚀 最大减薄量 年腐蚀率 产物厚度 产物厚度 钢种 毫米 毫采 毫米 毫米 毫米/年 12SiMoVNbA1 0127×10 1.7 1.8 2.8 0.92 Cr5Mo 4127×12 3.5 4.0 5.0 1.64 由表2可见， 在腐蚀最严重的部位，经1110天后，Cr5Mo钢炉管最大减薄量为5毫 米，年腐蚀率为1.64毫米/年，而12 SiMoVNbA1钢炉管最大减薄量为2.8毫米，年腐蚀率 为0,92毫米/年，且其腐蚀锈层与钢管基体的结合相当 牢固，但是炉管内壁腐蚀锈层与基体结合力C5M0则 外 略优于12 SiMoVNbA1钢。宏观分析还可以看出Cr5 Mo钢炉管沿圆周腐蚀得不均匀，而12 SiMoVNbA1 钢相对的比较均匀。由以上几点可初步看出12 SiMoV NbA1钢管的抗高温腐蚀的性能在上述条件下相当或略 优于Cr5Mo钢管，因而完全可以代换 锈 2.炉管锈层的微观分析 鉴于炉管的外壁与内壁所处的介质环境各有不同， 温度也有所差异，因此为了便于分析，下面将锈层分为 管内壁锈层与管外壁锈层分别进行观察研究。由于锈层 很脆，因此金相试样的制备有一定的困难，我们用环氧 层 树脂进行银嵌试样，比较顺利地解决了这个问题 (1)炉管外壁锈层的显微分析 里 从形貌来看，整个锈层主要分成里、外两个层次： 外层与里层（见图3）。紧贴着基体金属的里锈层比较 殺密，外锈层则比较疏松。里锈层中几乎没有大的孔洞 与裂缝，其组织是尖晶石型的Fe3O,和(FeA1),O:。 层 货 图3 12 SiMoVNb AI钢 焦化炉管外壁锈层的 图4外锈层中Fe2O3的组织形貌×500 组织（未浸蚀） ×50 白色针状物为Fe2O, 158

外锈层的组织为Fe:O:和Fe,O4,还有相当多的孔 外 洞，甚至裂缝。在金相显微镜的明视场下观察时 Fe:O呈白亮色，Fe,O,呈谈灰蓝色，但在岩相显微 镜下通过偏振光观察时Fe:O,则呈橙红色，当旋转 载物台时，非均质的F©，O,的颜色有浓淡的变化。 因此Fe:O:能比较容易地辨认出来，据Fe:O,所占 的面积，规可以近似地估算出F©，O,在锈层中所占 锈 的相对量。在我们所观察的情况下，外整锈层中的 FezO:约占1/3，在高倍显微镜下Fe:O,的组织呈 针状或竹叶形（图4）。并且，Fe:O,多处于空洞 及裂缝附近，这是因为在空洞及裂缝周围，氧的获 得是很容易的，这也有力地证明了F©：O,的形成是 依靠氧离子的向内运动而成长的〔8)。 层里诱层1里锈层 基体 金属 图5 12 SiMoVNbAI钢 图6分布在Fe,O:巷体上不连续的带状 护管内壁锈层的显微 硫化铁组织（白色组织为硫化铁） 组织 ×50 ×800 (2)炉管内壁锈层的显微分析 由于炉管内走渣油，且渣油中含有较多的硫及过热蒸汽，因此腐蚀介质的条件有所不同， 因而内壁，层的结构与外壁锈层的就有些差异。但是大体上也可主要分里、外两个层次（见 图5)。 由图5可见，整个里锈层是以尖晶石型结构的FeaO,和(FeA1)。O,为主体，无Fe:O,。 外锈层则很疏松，有大量孔洞，也是FeaO4,而无F©：O,。图中里锈层I是一层带状组织， 其厚度约为0.05~0.1毫米，呈断断续续的带状分布在Fε，O4的基体上，在明场下观察呈谈 黄色（图6），经在场暗下观察鉴定和用电子探针分析表明，它是硫化铁的组织，锈层中的 硫几乎全集中在这一层硫化物的带状组织中，这一现象在外壁锈层中是没有的。 159

应当指出，Cr5Mo钢炉管的锈层结构情况与12 SiMoVNb Al钢炉管基本类同。 (3)炉管基体金属表层的显微分析 对炉管基体金属与锈层结合处的显微观察表明，经1110天后，在C5Mo钢制炉管的基 体‘含属表层上有相当多的碳化物沿晶界析出，因此高温腐蚀就不断地沿着晶界及晶界两侧贫 铬区而深入（图7），从而降低了Cr5Mo钢炉管的抗高温腐蚀的性能。对12 SiMoVNbA钢 而言，碳化物沿晶界析出的情况并不严重，因而沿晶界的高温腐蚀也不很严重（图8），所 以它的抗高温腐蚀性能比C5M。钢要好一些。很明显，这是与碳化物的沿晶界析出有关。 在Cr,Mo钢中，因为碳化物的析出使基体金属发生贫铬现象，而12 SiMoVNb A1钢中S1及 A1都不是碳化物形成元素。因而不会影响基体的耐高温腐蚀性能的降低。这也是12SMo VNbA1钢具有较好的抗高温离蚀的一个原因。 图7Cr5Mo钢经1110天后基体 图812 SiMoVNb A1钢经1110天 表层的显微组织×500 后基体表层的显微组织×500 3.锈屡及基体金属表层合金元素的分布 我们用电子探针及扫描电镜对锈层及基体金属表层的合金元素的分布进行了测定，其结 果列在图9和图10上。由图9可见在C5Mo钢基体上铁含量约为95%，而在锈层中则为65% 左右。Cr的含量在基体中约为5%，紧贴基体金属的里锈层中铬的最大含量达20%以上，因 Steel-4-SCole Fe Steel--Scale Fe 4020 50 4002000 500一0从州 0 02 10. Cr Sjo. Mo 40200 流一流女就 Mo 402000 500 GsMo钢切管在使用0跃后外壁 GsMo钢炉管在使月加天后 是体全强4线恰全元豪的粉市 内望基体途品绣属合金元球粉减 (电子探计扮耕结) (电子煤计分种指果) (a) () 图9 Cr5Mo钢炉管经1110天后在基体金属表层与锈层中合金元素的分布 160

应 当指 出 ， 。 钢炉管的锈层 结构情况与 钢炉管基本类同 。 炉管 基体金 属表层 的显微分析 对炉管 基 体金 属 与锈层 结 合处 的显微 观察表 明 ， 经 天后 ， 在 。 钢 制炉管 的基 体 怡属 表层 上有相 当多的碳 化物沿 晶界析出 ， 因此 高温腐蚀就不 断地 沿着 晶界及 晶界两侧贫 铬 区而 深入 图 ， 从而 降低 了 钢炉管 的抗高温腐蚀 的性能 。 对 钢 而 言 ， 碳 化物 沿 晶界析 出的情 况 并不严 重 ， 因而 沿晶界 的高温腐蚀也不 很严 重 图 ， 所 以 它 的抗高温腐蚀 性能 比 。 钢要 好一 些 。 很 明显 ， 这是 与碳 化物的沿晶界析 出有关 。 在 。 。 钢 中 ， 因为碳 化物 的析 出使基体金 属发生贫铬现 象 ， 而 钢 中 及 都不是 碳 化物形 成 元 素 。 因而不 会影 响基体 的耐高温腐蚀性能 的降低 。 这 也是 。 钢 具有 较好 的抗高温 腐蚀 的一个原 因 。 锈 层 及基 体金 属裹层合 金元家的分布 我们用 电子探针及扫 描 电镜对锈层 及基体金属表层 的 合金元素的 分布进 行 了测定 ， 其结 果 列在图 和 图 上 。 由图 可见在 。 钢 基体上铁 含量 约为 ， 而在锈层 中则为“ 左右 。 的 含量在 基体 中约为 ， 紧贴基体金 属的里锈层 中铬 的最 大 含量达 以 上 ， 因 嘴 型牛竺压 岁 戮翅 一一－一 月习 种逻 咖 一 咖 ’ 尸侧 枷 铆 闰 即 ‘ 夕 扣阅 产 二扛沐 几 几胜卜 君福二 考 权加 芝。石 、 口 。 砷 乙 占逻 ， 份 粤应乌‘ 鱼华 刁加 之 尔】 胭 洲州 仇吻们 护翻使用以心天后尹灌 差体尘属石锥层朴舒金吮录幼钟 电子探才什州名犷 抚吻 纲护管在钧月川妖后 内壁垂喇踢 ‘粼中摊赚‘ 电 娜 磷 才叫 乡蕊豹 ， 图 钢炉管经 天后 在墓体金属表层与锈层 中合 金元 素的分 布