采用Al和C脱氧钢液平衡氧含量的热力学分析

第36卷增刊1 北京科技大学学报 Vol.36 Suppl.1 2014年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2014 采用A!和C脱氧钢液平衡氧含量的热力学分析 * 宁12)，郭汉杰)四 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)首钢长治钢铁有限公司，长治046031 ☒通信作者，E-mail:guohanjie(@usth.edu.cm 摘要对标准大气压强下的[]-[O]平衡和不同压强下[C]-[O]平衡进行了热力学计算，得到了钢液中[O]含量的最小 理论值.温度一定的条件下，采用[A]脱氧时钢液中A]和[O]呈U型关系：过小或过大的[A]含量对减少钢液中[O]均不 利：提高温度可进一步降低[A]脱氧条件下的钢液中[O]含量的最小理论值.对[C幻脱氧而言，温度一定的条件下，提高真空 度可提高C]的脱氧能力：且随着钢液中[C☒的增加，钢液中[O]呈减少趋势.温度为1873K,真空度100Pa时，钢液中[C]含 量大于0.0015%的条件下，[C]的脱氧能力大于A]的脱氧能力.利用实际数据分别对[A]脱氧和[C]脱氧平衡曲线最低值 理论公式验证，且与实际结果均符合较好 关键词最低氧含量；[C]-[O]平衡：A]-[O]平衡：热力学分析 分类号TF743 Thermodynamic analysis on the minimum oxygen content in molten steel using aluminum and carbon LI Ning2,GU0 Han-jie》a 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering.University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Shougang Changzhi Iron and Steel Co.Ltd.,Changzhi 046031,China Corresponding author,E-mail:guohanjie@ustb.edu.cn ABSTRACT The minimal oxygen content in molten steel under the condition of [Al]-O]equilibrium at atmospheric pressure con- dition as well as that under the condition of [C]-[O]equilibrium at various pressures was determined by thermodynamic analysis. Using aluminum as deoxidizer,the mass fraction of [Al]and [O]in molten steel shows U-type relationship at a fixed temperature. The mass fraction of [O]in molten steel cannot be effectively decreased when the mass fraction of [Al]in molten steel is greater or smaller than the lowest value of [Al.Increasing temperature can reduce the minimal theoretics oxygen content in molten steel equili- brated with aluminum.It is well-known that decreasing the pressure or increasing the vacuum degree can largely improve the deoxidiza- tion ability of carbon.However,improving the mass fraction of [C]in molten steel is also an alternative method to decrease the mass fraction of [O]through [C]-O]equilibrium at a fixed value of pressure or vacuum degree.The deoxidizing ability of carbon through [C]-[O]equilibrium will be greater than that of aluminum by [Al]-O]equilibrium at 1873 K under conditions of the mass fraction of [C]greater than 0.0015%as well as the pressure is 100 Pa.Actual data is to used to test the minimum value theoretical formula of [Al]and [C]deoxidation which the results are well in agreement with that of the practical results. KEY WORDS minimal oxygen content:[C]-[O]equilibrium:[Al]-O]equilibrium:thermodynamic analysis 钢中氧含量是影响钢材基本力学性能的主要因晶界表面上，使钢材的塑性、机械性能下降，并产生 素之一.过高的氧含量可引起如下钢材缺陷：(1)钢 热脆、冷脆，对特殊用途的钢材产品质量可能带来极 液冷凝过程中，由于碳和氧偏析浓聚，将使碳再次发 其不利的影响.因此，不论是转炉炼钢工艺，还是种 生氧化产生C0气泡，进而影响到钢材的质量：(2) 类繁多的炉后精炼工艺的主要目的之一均是减少钢 钢液冷凝过程中，氧以FeO、FeO,形式析出，分布于 液中的氧含量。为此，世界各国治金工作者开发出 收稿日期：2013-11-18 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.s1.013:http://jourals.ustb.edu.cn

第 36 卷 增刊 1 2014 年 4 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 Suppl． 1 Apr． 2014 采用 Al 和 C 脱氧钢液平衡氧含量的热力学分析 李 宁1，2) ，郭汉杰1)  1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 2) 首钢长治钢铁有限公司，长治 046031 通信作者，E-mail: guohanjie@ ustb． edu． cn 摘 要 对标准大气压强下的［Al］--［O］平衡和不同压强下［C］--［O］平衡进行了热力学计算，得到了钢液中［O］含量的最小 理论值． 温度一定的条件下，采用［Al］脱氧时钢液中［Al］和［O］呈 U 型关系; 过小或过大的［Al］含量对减少钢液中［O］均不 利; 提高温度可进一步降低［Al］脱氧条件下的钢液中［O］含量的最小理论值． 对［C］脱氧而言，温度一定的条件下，提高真空 度可提高［C］的脱氧能力; 且随着钢液中［C］的增加，钢液中［O］呈减少趋势． 温度为 1873 K，真空度 100 Pa 时，钢液中［C］含 量大于 0. 0015% 的条件下，［C］的脱氧能力大于［Al］的脱氧能力． 利用实际数据分别对［Al］脱氧和［C］脱氧平衡曲线最低值 理论公式验证，且与实际结果均符合较好． 关键词 最低氧含量; ［C］--［O］平衡; ［Al］--［O］平衡; 热力学分析 分类号 TF743 Thermodynamic analysis on the minimum oxygen content in molten steel using aluminum and carbon LI Ning1，2) ，GUO Han-jie 1)  1) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Shougang Changzhi Iron and Steel Co． Ltd． ，Changzhi 046031，China Corresponding author，E-mail: guohanjie@ ustb． edu． cn ABSTＲACT The minimal oxygen content in molten steel under the condition of ［Al］-［O］equilibrium at atmospheric pressure con￾dition as well as that under the condition of ［C］-［O］ equilibrium at various pressures was determined by thermodynamic analysis． Using aluminum as deoxidizer，the mass fraction of ［Al］and ［O］in molten steel shows U-type relationship at a fixed temperature． The mass fraction of ［O］in molten steel cannot be effectively decreased when the mass fraction of ［Al］in molten steel is greater or smaller than the lowest value of ［Al］． Increasing temperature can reduce the minimal theoretics oxygen content in molten steel equili￾brated with aluminum． It is well-known that decreasing the pressure or increasing the vacuum degree can largely improve the deoxidiza￾tion ability of carbon． However，improving the mass fraction of ［C］in molten steel is also an alternative method to decrease the mass fraction of ［O］through［C］-［O］equilibrium at a fixed value of pressure or vacuum degree． The deoxidizing ability of carbon through ［C］-［O］equilibrium will be greater than that of aluminum by ［Al］-［O］equilibrium at 1873 K under conditions of the mass fraction of ［C］greater than 0. 0015% as well as the pressure is 100 Pa． Actual data is to used to test the minimum value theoretical formula of ［Al］and ［C］deoxidation which the results are well in agreement with that of the practical results． KEY WOＲDS minimal oxygen content; ［C］-［O］equilibrium; ［Al］-［O］equilibrium; thermodynamic analysis 收稿日期: 2013--11--18 DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． s1． 013; http: / /journals． ustb． edu． cn 钢中氧含量是影响钢材基本力学性能的主要因 素之一． 过高的氧含量可引起如下钢材缺陷: ( 1) 钢 液冷凝过程中，由于碳和氧偏析浓聚，将使碳再次发 生氧化产生 CO 气泡，进而影响到钢材的质量; ( 2) 钢液冷凝过程中，氧以 FeO、Fe3O4形式析出，分布于 晶界表面上，使钢材的塑性、机械性能下降，并产生 热脆、冷脆，对特殊用途的钢材产品质量可能带来极 其不利的影响． 因此，不论是转炉炼钢工艺，还是种 类繁多的炉后精炼工艺的主要目的之一均是减少钢 液中的氧含量． 为此，世界各国冶金工作者开发出

·66· 北京科技大学学报 第36卷 各种脱氧剂，如：Si、Mn、Al及Si-Mn-Al复合脱 将温度的影响作用考虑在内，使计算结果更具说 氧0、Si-A-Ba回脱氧等. 服力. 氧含量是轴承钢洁净度重要的标志之一·轴承 金属A山脱氧的反应可表征为： 钢接触疲劳寿命试验结果表明：钢液氧质量分数小 2A1+3[O]=Al03,AG1=-1242823+395.2T: 于0.001%时，疲劳寿命提高15倍，氧质量分数小 (1) 于0.00059%时，疲劳寿命提高30倍日.法国的RS- dAl03 (s) K9= -1242823+395.2T ID-Usinor公司所生产的轴承钢经过30a优化其治 axdo exp RT 炼工艺，使轴承钢中总氧量从30×10-6降至5× (2) 10-6,从而使其生产的轴承钢寿命提高了100倍0. 其中，△G,为A1脱氧反应的标准吉布斯自由能，J小· 然而，人们对钢液脱氧的机理认识尚不充分，各 mol-1;K为Al脱氧反应平衡常数；a,为组元活度， 个治金生产厂家采用的脱氧方式或脱氧剂也不尽相 i=Al、0、Al203:R为气体常数，R=8.314J·(mol· 同.为了进一步深化钢液脱氧的机理认识，本文对 K)-1 真空条件[A]-O]及C]一O]平衡条件下的钢液 Al脱氧的产物A2O3在钢液温度下无法熔化， 脱氧热力学机理进行了分析，以期为真空冶炼条件 可认为a,0a是1.0，因此被定义为平衡常数倒数 的钢液深脱氧提供必要的理论支撑 的脱氧常数mm可表达为： 1 1Al和C脱氧热力学分析 m=a员a0 (3) 1.1A1脱氧平衡曲线最低值理论 而au和ao可采用下式计算： 金属Al和钢液中[O]的结合力较强，因此A! a:=f[%i],i=Al或0. (4) 在不同种类的脱氧剂中得到了广泛应用.A1作为钢 而fu和f可采用Wanger方程确定，即： 液的最终脱氧剂，不但可使钢中O]含量降到所要 g断=∑[%j],i和j=Al或0. (5) 求的水平，而且钢中残留一定量的酸溶铝还可以控 其中，f为活度系数，i=Al或0：为活度相互作用 制钢的本质晶粒度，降低钢的时效敏感性，从而改善 系数，i和j=Al或0. 钢的质量.对于不同用途的钢种，其合适含A量 不同的 本研究采用的活度作用系数为： 大多文献都借助A山脱氧平衡常数K的关系式， e0=058=21-720 T 计算平衡O]含量.胡文豪等利用A1脱氧公式： (6) 1gKu=lg(%A2%0])=-64900+20.63. c8=0.76-17500,e8=1.90-5750 T T 因此，A!脱氧的通用表达式为： 其中：Ku为A脱氧反应平衡常数：[%门为钢液中 组元含量，i=Al、O;T为钢液温度，K 3lg[%0]+(8.7-24690 [%0]+ T 计算钢液中与A1平衡的[O]含量，如表1所 2lg[%A+5.7-17089 T [%A]- 示. 表11873K条件下钢中[A0-[O]平衡时质量分数(10-6) 2.303R(395.2-1242823 1 T =0. (7) Table 1 Mass fraction of [Al]-[o]equilibrium of molten steel at 1873 K(10-6) 以T=1873K为例，由式(7)可计算出[%A] 和[%0]的关系如图1所示.可见，A1脱氧平衡曲 A110006003502501203010 线形状为“U”型，存在最小值. 00.981.381.982.484.0410.1921.21 为了验证本研究得到的[%A]-[%0]曲线的 从表1中可以看出，当钢中的A1达到一定的含 正确性，图1中也给出了Ioh等和日本学术振兴 量，钢中与之平衡的氧就非常低，但其数值有些偏 协会(JSPS)推荐使用的[%A]-[%O]关系O.应 低，可能是由于该公式并未考虑A1和O的活度系 说明的是：Itoh等通过考虑二阶相互作用系数重新 数所致.大多数文献对活度系数的计算，只是采用 评估了前人研究的钢液中A!脱氧所报道的数据，表 工具书中提供的固定温度下(1873K)的活度相互作 明他们的研究结果在高A!含量时与前人数据部分 用系数值，而没有考虑温度对其的影响作用，本研究 一致

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 各种脱 氧 剂，如: Si、Mn、Al 及 Si--Mn--Al 复 合 脱 氧［1］、Si--Al--Ba ［2］脱氧等． 氧含量是轴承钢洁净度重要的标志之一． 轴承 钢接触疲劳寿命试验结果表明: 钢液氧质量分数小 于 0. 001% 时，疲劳寿命提高 15 倍，氧质量分数小 于 0. 0005%时，疲劳寿命提高 30 倍［3］． 法国的 IＲS-- ID--Usinor 公司所生产的轴承钢经过 30 a 优化其冶 炼工艺，使轴承钢中总氧量从 30 × 10 － 6 降至 5 × 10 － 6 ，从而使其生产的轴承钢寿命提高了 100 倍［4］． 然而，人们对钢液脱氧的机理认识尚不充分，各 个冶金生产厂家采用的脱氧方式或脱氧剂也不尽相 同． 为了进一步深化钢液脱氧的机理认识，本文对 真空条件［Al］--［O］及［C］--［O］平衡条件下的钢液 脱氧热力学机理进行了分析，以期为真空冶炼条件 的钢液深脱氧提供必要的理论支撑． 1 Al 和 C 脱氧热力学分析 1. 1 Al 脱氧平衡曲线最低值理论 金属 Al 和钢液中［O］的结合力较强，因此 Al 在不同种类的脱氧剂中得到了广泛应用． Al 作为钢 液的最终脱氧剂，不但可使钢中［O］含量降到所要 求的水平，而且钢中残留一定量的酸溶铝还可以控 制钢的本质晶粒度，降低钢的时效敏感性，从而改善 钢的质量． 对于不同用途的钢种，其合适含 Al 量 不同［5］． 大多文献都借助 Al 脱氧平衡常数 K 的关系式， 计算平衡［O］含量． 胡文豪等［6］利用 Al 脱氧公式: lgKAl = lg( ［% Al］2 ［% O］3 ) = － 64900 T + 20. 63． 其中: KAl为 Al 脱氧反应平衡常数; ［% i］为钢液中 组元含量，i = Al、O; T 为钢液温度，K． 计算钢液中与 Al 平衡的［O］含量，如表 1 所 示． 表 1 1873 K 条件下钢中［Al］--［O］平衡时质量分数( 10 － 6 ) Table 1 Mass fraction of［Al］-［O］equilibrium of molten steel at 1873 K ( 10 － 6 ) Al 1000 600 350 250 120 30 10 O 0. 98 1. 38 1. 98 2. 48 4. 04 10. 19 21. 21 从表 1 中可以看出，当钢中的 Al 达到一定的含 量，钢中与之平衡的氧就非常低，但其数值有些偏 低，可能是由于该公式并未考虑 Al 和 O 的活度系 数所致． 大多数文献对活度系数的计算，只是采用 工具书中提供的固定温度下( 1873 K) 的活度相互作 用系数值，而没有考虑温度对其的影响作用，本研究 将温度的影响作用考虑在内，使计算结果更具说 服力． 金属 Al 脱氧的反应可表征为: 2［Al］+3［O］=Al2O3，ΔrG— m，1 = －1242823 +395. 2T; ( 1) K— 1 = aAl2O3( s) a2 Ala3 O = exp ( － － 1242823 + 395. 2T ) ＲT ． ( 2) 其中，ΔrG— m，1为 Al 脱氧反应的标准吉布斯自由能，J· mol － 1 ; K— 1 为 Al 脱氧反应平衡常数; ai为组元活度， i = Al、O、Al2 O3 ; Ｒ 为气体常数，Ｒ = 8. 314 J·( mol· K) － 1 ． Al 脱氧的产物 Al2O3在钢液温度下无法熔化， 可认为 aAl2O3( s) 是 1. 0，因此被定义为平衡常数倒数 的脱氧常数 m［7］可表达为: m≡ 1 K— 1 = a2 Ala3 O． ( 3) 而 aAl和 aO可采用下式计算: ai = fi ［% i］，i = Al 或 O． ( 4) 而 fAl和 fO可采用 Wanger 方程确定，即: lgfi = ∑ e j i ［% j］，i 和 j = Al 或 O． ( 5) 其中，fi为活度系数，i = Al 或 O; e j i 为活度相互作用 系数，i 和 j = Al 或 O． 本研究采用的活度作用系数 e j i 为: e Al Al = 80. 5 T ，e O Al = 3. 21 － 9720 T ， e O O = 0. 76 － 1750 T ［8］ ，e Al O = 1. 90 － 5750 T ． ( 6) 因此，Al 脱氧的通用表达式为: 3lg［% O］+ ( 8. 7 － 24690 ) T ［% O］+ 2lg［% Al］+ ( 5. 7 － 17089 ) T ［% Al］－ 1 2. 303 ( Ｒ 395. 2 － 1242823 ) T = 0． ( 7) 以 T = 1873 K 为例，由式( 7) 可计算出［% Al］ 和［% O］的关系如图 1 所示． 可见，Al 脱氧平衡曲 线形状为“U”型，存在最小值． 为了验证本研究得到的［% Al］--［% O］曲线的 正确性，图 1 中也给出了 Itoh 等［9］和日本学术振兴 协会( JSPS) 推荐使用的［% Al］--［% O］关系［10］． 应 说明的是: Itoh 等通过考虑二阶相互作用系数重新 评估了前人研究的钢液中 Al 脱氧所报道的数据，表 明他们的研究结果在高 Al 含量时与前人数据部分 一致． ·66·

增刊1 李宁等：采用A!和C脱氧钢液平衡氧含量的热力学分析 ·67· 从表2中可以看出，真空条件下，利用碳氧积计 10 T=1873K -」SPS推荐u 算的钢液[O]平衡浓度较大，分析原因是由于在计 ---h等推荐 算过程中，研究者认为合金元素很少的中低碳钢，C …本文研究结果 10r2 和0的活度系数的乘积近似为1(ff。≈1)，可能会 使计算结果产生误差 Boom☒研究的碳氧积表达式有别于关军学 10 等，在一定的C0分压下，其表达式为： [%C]×ao=常数. 104hL 102 10 19 研究者认为，吹气搅拌降低了C0分压，从而使 「%A 碳氧积减小.对于荷兰钢铁的完全项吹转炉，当C 图1温度为1873K时，不同研究者所得到的[A]一[O]平衡条 含量用百分数表达时，上式的碳氧积常数为 件下[%A]和[%O]含量变化关系 0.00035,而对于同样的转炉，在混吹情况下，此常数 Fig.1 Relationship between mass fraction of [Al]and [O]under 为0.002.Koui等3-同样利用碳氧积为常数计 [Al]-[O]equilibrium at 1873 K by different researchers 算[%C】和[%O]的关系 从图1中可以看出，在文献中所研究和提供的 李德明等的采用动力学模型研究了真空C脱 []含量范围内，平衡[O]含量与原始[O]含量比 氧，研究认为在真空条件下，采用真空C脱氧工艺， 较而言是降低的，并且随着溶解[A]含量的增加有 氧的传质系数为0.0469和0.0995min-1,而采用Si 最小平衡[O]含量出现.通过比较发现，本文计算 脱氧时，氧的传质系数仅为0.0209和0.0825 结果与图1中其他人的实验所得结果相差不大，特 mim-1.因此，进一步从动力学角度说明了真空C脱 别是与JSPS(日本学术振兴协会)研究结果更为接 氧良好的效果及合理性.武珣等也研究认为，在 近. 治炼过程中，由于溅渣工艺，造成转炉炉底上涨，影 1.2真空条件下C脱氧平衡曲线最低值理论 响了底吹效果使得碳脱氧反应的动力学条件变差， 沉淀脱氧要完全去掉钢液中的非金属夹杂物是 从而使转炉终点的碳氧积增大 几乎不可能的，因此，从改进钢液质量来说，应用气 由上述分析可知，大多文献中只是借助碳氧积 相脱氧有着重大的意义.气相脱氧利用C作脱氧 来计算[%C]和[%0]的关系，假设f≈1或f≈1， 剂，脱氧产物为C0,C0不溶于钢液，上升过程可对 使计算存在一定的局限性，从而使结果产生误差，若 钢液起到一定的搅拌作用.钢液中的非金属夹杂通 钢液中的C含量较高，则碳氧积关系不可用，另外 过C0气体搅拌也有机会由小颗粒或小液滴汇集成 都没有考虑温度的影响.本文研究的特点在于利用 大颗粒或大液滴而上浮，从而达到减少钢液中非金 [C]-O]平衡最低值理论公式计算[%C]和[%O] 属夹杂物的目的.若在真空状态下采用气相脱氧， 的关系，可以在全C浓度范围内考虑过程温度以及 会使钢液脱氧更加彻底 真空度对C脱氧的影响，避免了低C浓度时假设的 多数文献中借助碳氧积计算C脱氧时，钢中氧 存在，在一定程度上减小了误差 的平衡浓度.关军学等利用碳氧积[%C]× C脱氧反应方程式为： [%0]=0.0025,并考虑气相分压，则1873K下 [C]+[0]=C0,4,G2=-22200-38.34T: %C]×[%0]=0.0025pco,计算了[%C]=0.2的 (8) 碳素钢，钢中平衡O]含量与Pc0的对应关系，如表 Ks=Pcolp -22200-38.34T -exp(- acao RT 2所示. 1 acao 表2真空C脱氧效果([%C]=0.2) m K-Pcolp (9) Table 2 Effect of carbon deoxidation in vacuum (%C]=0.2) 其中：△G2为C脱氧反应标准吉布斯自由能，J· C0分压，Pco /Pa 氧的平衡浓度[O)10~6 mol-;K为C脱氧反应平衡常数；Pco为C0分压， 101300 125.00 Pa;p°为标准大气压，Pa;a:为钢液组元活度，i=C、 1333 1.60 0. 133 0.20 对C、0活度相互作用系数与温度的关系进行 67 0.08 推导

增刊 1 李 宁等: 采用 Al 和 C 脱氧钢液平衡氧含量的热力学分析 图 1 温度为 1873 K 时，不同研究者所得到的［Al］--［O］平衡条 件下［% Al］和［% O］含量变化关系 Fig． 1 Ｒelationship between mass fraction of ［Al］ and ［O］ under ［Al］-［O］equilibrium at 1873 K by different researchers 从图 1 中可以看出，在文献中所研究和提供的 ［Al］含量范围内，平衡［O］含量与原始［O］含量比 较而言是降低的，并且随着溶解［Al］含量的增加有 最小平衡［O］含量出现． 通过比较发现，本文计算 结果与图 1 中其他人的实验所得结果相差不大，特 别是与 JSPS( 日本学术振兴协会) 研究结果更为接 近． 1. 2 真空条件下 C 脱氧平衡曲线最低值理论 沉淀脱氧要完全去掉钢液中的非金属夹杂物是 几乎不可能的，因此，从改进钢液质量来说，应用气 相脱氧有着重大的意义． 气相脱氧利用 C 作脱氧 剂，脱氧产物为 CO，CO 不溶于钢液，上升过程可对 钢液起到一定的搅拌作用． 钢液中的非金属夹杂通 过 CO 气体搅拌也有机会由小颗粒或小液滴汇集成 大颗粒或大液滴而上浮，从而达到减少钢液中非金 属夹杂物的目的． 若在真空状态下采用气相脱氧， 会使钢液脱氧更加彻底． 多数文献中借助碳氧积计算 C 脱氧时，钢中氧 的平衡 浓 度． 关 军 学 等［11］ 利 用 碳 氧 积［% C］× ［%O］= 0. 0025，并考虑气相分压，则 1873 K 下 ［%C］×［% O］= 0. 0025pCO，计算了［% C］= 0. 2 的 碳素钢，钢中平衡［O］含量与 pCO的对应关系，如表 2 所示． 表 2 真空 C 脱氧效果( ［% C］= 0. 2) Table 2 Effect of carbon deoxidation in vacuum ( ［% C］= 0. 2) CO 分压，pCO /Pa 氧的平衡浓度［O］/10 － 6 101300 125. 00 1333 1. 60 133 0. 20 67 0. 08 从表 2 中可以看出，真空条件下，利用碳氧积计 算的钢液［O］平衡浓度较大，分析原因是由于在计 算过程中，研究者认为合金元素很少的中低碳钢，C 和 O 的活度系数的乘积近似为 1( fC fO≈1) ，可能会 使计算结果产生误差． Boom［12］研究的碳氧积表达式有别于关军学 等［11］，在一定的 CO 分压下，其表达式为: ［% C］× aO = 常数． 研究者认为，吹气搅拌降低了 CO 分压，从而使 碳氧积减小． 对于荷兰钢铁的完全顶吹转炉，当 C 含量用百分数表达时，上 式 的 碳 氧 积 常 数 为 0. 00035，而对于同样的转炉，在混吹情况下，此常数 为 0. 002． Kouji 等［13--14］同样利用碳氧积为常数计 算［% C］和［% O］的关系． 李德明等［15］采用动力学模型研究了真空 C 脱 氧，研究认为在真空条件下，采用真空 C 脱氧工艺， 氧的传质系数为 0. 0469 和 0. 0995 min － 1 ，而采用 Si 脱氧 时，氧的传质系数仅为 0. 0209 和 0. 0825 min － 1 ． 因此，进一步从动力学角度说明了真空 C 脱 氧良好的效果及合理性． 武珣等［16］也研究认为，在 冶炼过程中，由于溅渣工艺，造成转炉炉底上涨，影 响了底吹效果使得碳脱氧反应的动力学条件变差， 从而使转炉终点的碳氧积增大． 由上述分析可知，大多文献中只是借助碳氧积 来计算［% C］和［% O］的关系，假设 fC≈1 或 fO≈1， 使计算存在一定的局限性，从而使结果产生误差，若 钢液中的 C 含量较高，则碳氧积关系不可用，另外 都没有考虑温度的影响． 本文研究的特点在于利用 ［C］--［O］平衡最低值理论公式计算［% C］和［% O］ 的关系，可以在全 C 浓度范围内考虑过程温度以及 真空度对 C 脱氧的影响，避免了低 C 浓度时假设的 存在，在一定程度上减小了误差． C 脱氧反应方程式为: ［C］+［O］= CO，ΔrG— m，2 = － 22200 － 38. 34T; ( 8) K— 2 = pCO /p— aC aO = ( exp － － 22200 － 38. 34T ) ＲT ， m≡ 1 K— 1 = aC aO pCO /p— ． ( 9) 其中: ΔrG— m，2为 C 脱氧反应标准吉布斯自由能，J· mol － 1 ; K— 2 为 C 脱氧反应平衡常数; pCO为 CO 分压， Pa; p— 为标准大气压，Pa; ai为钢液组元活度，i = C、 O． 对 C、O 活度相互作用系数与温度的关系进行 推导． ·67·

·68 北京科技大学学报 第36卷 f。的温度函数式可由Chipman-Corrigan公式求 在钢液中0.5%的碳对应的氧为例，压强为1.01325× 得叨： 10Pa时，可以把氧脱至10-4左右；当压强降低为 o=(280-0.75lglm 1.333×103Pa时，与此平衡的氧降低为10-6：而进 (10) 一步增加真空度，C的脱氧能力也进一步增强.在 则： 真空度为100Pa时，计算的C脱氧平衡曲线，与图2 algfo 中真空度为133.33Pa时脱氧平衡曲线趋势吻合较 好，且平衡0]含量值略低于真空度为133.33Pa对 (3280-0.75)51mk=0.3375-147 ,(11) 应的脱氧平衡曲线，说明了本文C脱氧计算结果的 T 正确性，也证明了高真空度利于C脱氧 再者， 由于脱氧平衡曲线位置越低，该脱氧产物越稳 =(货)+高")=52-Ψ 定，则该元素脱氧能力越强团.由上述热力学计算 T Al、C脱氧平衡曲线，在真空度为1O0Pa时，Al、C脱 (12) 氧能力比较，如图3所示.从图3中可以看出，当脱 其中，M:为组元相对原子质量，i=C、0 氧元素[C]的含量大于0.0015%时，C的脱氧能力 本研究采用的其他活度系数为： 大于A山，如果是在真空精炼过程中，此时C控制钢 e=0.0581+158周 7e8=0.76-1750 T (13) 液中的氧势，而且随着钢液中[C]含量的增加，C脱 氧的优势就越大.若提高真空度，所需[C]含量将 因此，真空条件下C脱氧的通用表达式为： 会继续降低.反之，也是如此 g%0]+(1.0142-28）%0+ 103 T=1873K s%d+(a3956-13）%d- 9A1 -e-C (p=100 Pa) 103 20(-3834-20）-s学=0.1w 10E ú 以T=1873K,p=100Pa为例，由式(14)可计算 出[%C]和[%0]关系，如图2所示.可见，C脱氧 10 平衡曲线也呈“U”型，存在最小值. ① 10 T=1873K p=100Pa(本文研究结果) 1 102 10-1 10° p=1333.3pm [%All or [%C] 10' p=10132.5P --p=101325Pam 图3温度为1873K时，热力学平衡条件下[A]-[0]平衡后 10 [%A]-[%O]关系和100Pa下[%Cd-[%O]关系比较 10 Fig.3 Comparison of deoxidation ability between Al under [Al]- 4+。 [O]equilibrium and C at 100 Pa,1873 K 10 10-5 2钢液中A!和C为脱氧剂氧的最低值与温 106 度的关系 103 10-2 101 10 [%C] 2.1Al脱氧平衡曲线最低值与温度的关系 图2温度为1873K时，不同研究者所得到的热力学平衡条件下 由于A!脱氧的活度相互作用系数及脱氧常数 不同分压下[%0]和[%C关系 m随温度的变化而变化.钢液中用A1脱氧平衡曲 Fig.2 Relationship between mass fraction of [O]and [C]at 1873 K under various partial pressures under thermodynamics equilibrium 线氧的最低值与温度及[%A]的关系如图4所示. 从图4中可以明显看出，随着温度降低，A1脱 为了验证本研究得到的[%C]一[%0]曲线的 氧平衡曲线氧的最低值随着温度的降低而减小；在 正确性，图2中也给出了文献9]提供的不同真空 钢液中溶解A!固定不变的情况下，温度升高，钢液 度下的[%C]-[%O]曲线.其中钢液处于真空下 中的平衡[O]最低值增大，所以低温有利于A!脱 压强p=100Pa,对应曲线为本文计算结果.由图2 氧.温度越高，平衡[O]含量随着温度的降低其下 可知，随着压强的降低，碳的脱氧效果更好.以溶解 降趋势越明显，当温度小于1773K后，其下降趋势

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 fO 的温度函数式可由 Chipman--Corrigan 公式求 得［17］: lgfO = ( 3280 T － 0. 75 ) lgfO | 1873 K． ( 10) 则: e C O = lgfO ［% C］= ( 3280 T － 0. 75 ) lgfO | 1873 K ［% C］ ( = 3280 T － 0 ) . 75 e C O | 1873 K = 0. 3375 － 1476 T ，( 11) 再者， e O C = ( MC M ) O e C O + 1 ( 230 MO － MC M ) O = 0. 2542 － 1107 T ． ( 12) 其中，Mi为组元相对原子质量，i = C、O． 本研究采用的其他活度系数 e j i 为: e C C = 0. 0581 + 158 T ［18］ ，e O O = 0. 76 － 1750 T ． ( 13) 因此，真空条件下 C 脱氧的通用表达式为: lg［% O］+ ( 1. 0142 － 2857 ) T ［% O］+ lg［% C］+ ( 0. 3956 － 1318 ) T ［% C］－ 1 2. 303 ( Ｒ － 38. 34 － 22200 ) T － lg pCO p— = 0． ( 14) 以 T = 1873 K，p = 100 Pa 为例，由式( 14) 可计算 出［% C］和［% O］关系，如图 2 所示． 可见，C 脱氧 平衡曲线也呈“U”型，存在最小值． 图 2 温度为 1873 K 时，不同研究者所得到的热力学平衡条件下 不同分压下［% O］和［% C］关系 Fig． 2 Ｒelationship between mass fraction of ［O］and ［C］at 1873 K under various partial pressures under thermodynamics equilibrium 为了验证本研究得到的［% C］--［% O］曲线的 正确性，图 2 中也给出了文献［19］提供的不同真空 度下的［% C］--［% O］曲线． 其中钢液处于真空下 压强 p = 100 Pa，对应曲线为本文计算结果． 由图 2 可知，随着压强的降低，碳的脱氧效果更好． 以溶解 在钢液中 0. 5% 的碳对应的氧为例，压强为 1. 01325 × 105 Pa 时，可以把氧脱至 10 － 4 左右; 当压强降低为 1. 333 × 103 Pa 时，与此平衡的氧降低为 10 － 6 ; 而进 一步增加真空度，C 的脱氧能力也进一步增强． 在 真空度为 100 Pa 时，计算的 C 脱氧平衡曲线，与图 2 中真空度为 133. 33 Pa 时脱氧平衡曲线趋势吻合较 好，且平衡［O］含量值略低于真空度为 133. 33 Pa 对 应的脱氧平衡曲线，说明了本文 C 脱氧计算结果的 正确性，也证明了高真空度利于 C 脱氧． 由于脱氧平衡曲线位置越低，该脱氧产物越稳 定，则该元素脱氧能力越强［7］． 由上述热力学计算 Al、C 脱氧平衡曲线，在真空度为 100 Pa 时，Al、C 脱 氧能力比较，如图 3 所示． 从图 3 中可以看出，当脱 氧元素［C］的含量大于 0. 0015% 时，C 的脱氧能力 大于 Al，如果是在真空精炼过程中，此时 C 控制钢 液中的氧势，而且随着钢液中［C］含量的增加，C 脱 氧的优势就越大． 若提高真空度，所需［C］含量将 会继续降低． 反之，也是如此． 图 3 温度为 1873 K 时，热力学平衡条件下［Al］--［O］平衡后 ［% Al］--［% O］关系和 100 Pa 下［% C］--［% O］关系比较 Fig． 3 Comparison of deoxidation ability between Al under ［Al］- ［O］equilibrium and C at 100 Pa，1873 K 2 钢液中 Al 和 C 为脱氧剂氧的最低值与温 度的关系 2. 1 Al 脱氧平衡曲线最低值与温度的关系 由于 Al 脱氧的活度相互作用系数及脱氧常数 m 随温度的变化而变化． 钢液中用 Al 脱氧平衡曲 线氧的最低值与温度及［% Al］的关系如图 4 所示． 从图 4 中可以明显看出，随着温度降低，Al 脱 氧平衡曲线氧的最低值随着温度的降低而减小; 在 钢液中溶解 Al 固定不变的情况下，温度升高，钢液 中的平衡［O］最低值增大，所以低温有利于 Al 脱 氧． 温度越高，平衡［O］含量随着温度的降低其下 降趋势越明显，当温度小于 1773 K 后，其下降趋势 ·68·

增刊1 李宁等：采用A!和C脱氧钢液平衡氧含量的热力学分析 ·69· 102 趋于平缓.其原因是[A]一[O]反应的标准摩尔 7=1773K----7=1823K …7=1873K---7=1923K Gibbs自由能△，G品1=-1242823+395.2T,随着温 -7-1973K…T=2023K 度的增加，标准摩尔Gis自由能变增大，氧化铝的 10-3 稳定性降低所致.当[%A1]=0.05时，温度对[% O]的影响不太明显，随着[%A]的增大，[%O]随 10 着温度的降低，其变化幅度增大 2.2真空C脱氧最低值与温度、真空度的关系 由于C脱氧的活度相互作用系数及脱氧常数m 10 103 104 10 随温度的变化而变化.由式(14)计算所得钢液中C [经A 脱氧平衡曲线氧的最低值与温度、真空度的关系，如 图4温度在1773~2023K范围内变化时，热力学平衡条件下 图5和图6所示. [A山-[O]平衡后[%A]和[%O们关系 从图5中可以明显看出，每个图中都有一条水 Fig.4 Effect of varying temperature from 1773 to 2023K on the rela- 平直线出现，此时[%C]=0.8797,且水平直线上下 tionship between mass fraction of [Al]and [O]under [Al]-[O] equilibrium 两条曲线的变化趋势相反，即在水平线上方，随着温 0.036 0.034 p=50 Pa 0.070 p=100P 0.105 p=150P a 0.100 y 0.032 0.065 IC=0.5% 0.095 0.030 0.060 …1C=0.5% -1C=0.8797% -.-.C-0.5% —1C=0.8797% -G1.5% 0.090 0.085 一1C=0.8797% 0.028 三 0.055 C=15% 1C=1.5% 0.026 三00 0.050 0.024 0.075 0.022 0.045 0.070 0.065 0.020 0.040 750180018501900195020002050 750180018501900195020002050 1750180018501900195020002050 7K 77K TIK 图5分压为50~150Pa,T在1773~2023K范围内时，[C]-[0]平衡条件下的T与[%0们关系 Fig.5 Effect of varying temperature from 1773 to 2023K on relationship between Tand mass fraction of [o]under [C]-]equilibrium in a partial pressure range from 50 to 150 Pa,respectively T=1773K T-1823K T-1873K 104 10s p=50 Pa -p=100Pa p=150 Pa 10 p=200 Pa T=1923K T-1973K T-2023K 104 10-3 10- 102 104 10 103 101 10m 10 10 10 1%C] 图6分压为50~200Pa,温度在1773~2023K范围内时，[C]-[O)平衡条件下[%C]与[%0]关系 Fig.6 Effect of varying temperature from 1773 to 2023 K on relationship between mass fraction of [C]and [O]under [C]-[o]equilibrium in a partial pressure range from at 50 to 200 Pa,respectively

增刊 1 李 宁等: 采用 Al 和 C 脱氧钢液平衡氧含量的热力学分析 图 4 温度在 1773 ～ 2023 K 范围内变化时，热力学平衡条件下 ［Al］--［O］平衡后［% Al］和［% O］关系 Fig． 4 Effect of varying temperature from 1773 to 2023 K on the rela￾tionship between mass fraction of ［Al］ and ［O］ under ［Al］-［O］ equilibrium 趋于平缓． 其原因是［Al］--［O］反应 的 标 准 摩 尔 Gibbs 自由能 ΔrG— m，1 = － 1242823 + 395. 2T，随着温 度的增加，标准摩尔 Gibbs 自由能变增大，氧化铝的 稳定性降低所致． 当［% Al］= 0. 05 时，温度对［% O］的影响不太明显，随着［% Al］的增大，［% O］随 着温度的降低，其变化幅度增大． 2. 2 真空 C 脱氧最低值与温度、真空度的关系 由于 C 脱氧的活度相互作用系数及脱氧常数 m 随温度的变化而变化． 由式( 14) 计算所得钢液中 C 脱氧平衡曲线氧的最低值与温度、真空度的关系，如 图 5 和图 6 所示． 从图 5 中可以明显看出，每个图中都有一条水 平直线出现，此时［% C］= 0. 8797，且水平直线上下 两条曲线的变化趋势相反，即在水平线上方，随着温 图 5 分压为 50 ～ 150 Pa，T 在 1773 ～ 2023 K 范围内时，［C］--［O］平衡条件下的 T 与［% O］关系 Fig． 5 Effect of varying temperature from 1773 to 2023 K on relationship between T and mass fraction of［O］under［C］-［O］equilibrium in a partial pressure range from 50 to 150 Pa，respectively 图 6 分压为 50 ～ 200 Pa，温度在 1773 ～ 2023 K 范围内时，［C］--［O］平衡条件下［% C］与［% O］关系 Fig． 6 Effect of varying temperature from 1773 to 2023 K on relationship between mass fraction of ［C］and ［O］under ［C］-［O］equilibrium in a partial pressure range from at 50 to 200 Pa，respectively ·69·