铁铝碳永磁合金的负温效应

D0I:10.13374/i.issm1001-053x.1979.01.016 铁铝碳永磁合金的负温效应 金属物理教研室 薤克柱 摘 要 应用示差冲击法、磁分析以及x射线衍射等方法研究了铁铝碳永磁合金在低温下的稳定 性。试验表明该合金在低温下剩磁感应强度发生不可逆变化一一负温效应，既有结构时效又 有磁时效。结构时效的主要原因来自残留Y相向过饱和α相的转变，磁时效在重新充磁后则 可以完金恢复。並且指出生产中欲防止负温效应，既要进行结构稳定化，又要进行磁稳定化 处理。 一、研究方案 ,一般认为〔1-4)磁性随温度的变化可分为可逆变化和不可逆变化两种，不可逆变化又可 分为磁性不可逆变化与结构不可逆变化，亦即磁性时效与结构时效。 可逆变化：系指经温度循环后，回到原始温度完全可以恢复的磁性变化，一般以温度系 数表述。 不可逆变化：系指经温度循环后回到原始温度，不能恢复的磁性变化。 磁性时效：系指不可逆变化中经重新充磁后完全可以恢复的磁性变化，这是由于外界温 度改变时磁机构发生变化所致。 结构时效：系指不可逆变化中经重新充磁后不能恢复的磁性变化，这是由于外界温度改 变时引起合金组织结构变化，从而导致磁机构的变化所致。 负温效应：是指磁性材料经一40℃冷冻后磁性发生了变化，引起超差，这种磁性不可逆 变化称之为负温效应。这是一般永磁材料中共有的一个普遍性的问题〔5~8)、〔13)、〔14)， 但是对铁铝碳水磁合金的负温效应过去很少研究。 哈尔滨电表仪器厂在1964年对该合金的负温效应进行了一些试验〔9)，並指出： (A)低温对磁稳定性具有很大的影响， (B)机械振动，外部磁场和温度干扰互不相干， (C)高温稳定处理，对低温干扰作用不人，负温减磁必须用负温急定子以消除。 根据上述结论制订了电度表制动磁铁的稳定化工艺。 1965年在铁铅碳水磁合金用于单相电度表的技术攻关中，又对负温效应进行了一些试 验，结果表明： (A)脱碳层的存在有使负温效应增大的趋势，但並不显著； (B)加入合金元素铜和采取1100℃5小时的扩散退火无助于改善合金的负温汝应。 为」澄清负温效应产生的原因，必须首先分清磁性时效与结构时效对负温效应的贞献， 181

铁 铝 碳 永 磁 合 金 的 负 温 效 应 金 属物 理 教研 室 益 克柱 摘 要 应用 示差 冲 击法 、 磁 分析 以 及 射线 衍射 等方 法 研究 了铁铝碳永 磁 合金在低温 下 的稳 定 性 。 试 验表明该合金在低温下剩磁 感应强度 发 生不可逆 变 化一一负温 效应 ， 既有结 构 时效又 有磁时效 。 结构 时效的主要原 因来 自残留 丫相 向过饱 和 相 的转变 ， 磁 时效在重新充磁后则 可 以完全恢 复 。 业 且 指出生产 中欲防止 负温效应 ， 既 要进行结构稳 定 化 ， 又 要 进 行磁稳 定 化 处理 。 一 、 研究方 案 一 般认为 〔 一 〕 磁性随温度 的变 化可 分为可逆 变 化和不可 逆 变化两 种 ， 不可逆 变化又可 分为磁性不可 逆 变化 与结 构不可 逆 变化 ， 亦 即磁性 时效 与结 构 时效 。 可 逆 变化 系 指经温度 循环后 ， 回 到原始温度 完全可 以恢复的磁性变 化 ， 一般 以 温度 系 数表述 。 不可逆 变 化 系 指经温度 循环后 回 到原 始温度 ， 不 能 恢复的磁性 变 化 。 磁性时效 系指不可 逆 变 化 中经重新充磁后 完全可 以恢复的磁性 变化 ， 这 是 由于外 界温 度 改 变时磁机 构发 生 变化所致 。 结构 时效 系 指不可逆 变化 中经重新充磁后不 能恢 复 的磁 性变化 ， 这 是 由于外 界温度 改 变时 引起合金 组织 结构 变化 ， 从而 导致磁机构 的 变化所致 。 负温效应 是 指磁性材料经 一 ℃ 冷 冻后磁性发生 了变化 ， 引 起超 差 ， 这 种磁性不可 逆 变化称 之为负温效应 。 这 是一 般永磁 材料 中共有的一 个普遍 性的 问题 〕 、 〔 〕 、 〔 〕 ， 但 是 对 铁铝碳永磁合 金的负温效应过 去很 少研究 。 哈 尔滨 电表仪器厂 在 年对该 合 金 的 负温 效应进 行 了一 些 试 验 〔 〕 ， 业 指 出 低温 对磁稳 定性具有很 大 的影 响 机械振动 ， 外 部磁 场 和 温度 干 扰 互不 相 干 高 温 稳 定处理 ， 对 低温干 扰 作用不 大 ， 负温减 磁 必须 用 负温稳 定 予 以 消除 。 根 据 上述 结论 制订 了电度表制 动磁 铁的稳 定化工 艺 。 年在铁铝 碳 永磁 合金 用 于单 相 电度 表的 技 术攻关 中 ， 又对 负温 效 应进 行 了一些 试 验 ， 结 果表 明 脱碳 层 的存 在有使 负温 效应增大 的趋势 ， 但 亚不 显著 脚 加入 合 金元 素铜和采取 ℃ 小时的扩散 退火无助于改 善合金 的负温 效应 。 为 ’ 澄 清负温效应产 生的原 因 ， 必须 首先分清磁 性时效 与结 构时效 对 负温 效 应 的贡献 ， DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1979．01．016

与进一步阐明上述两种时效的机理。 铁铝碳永磁合金在热处理过程中的组织结构变化及其磁硬化机构已另有报告〔10)，该合 金中基本的组织是：Y+K+a,因此可以认为结构时效变化所引起的，但是一定的内部转 变只有在一定的外界条件下才能实现。在零下温度发生扩散型相变是比较困难的，因此推测 引起结构时效可能原因即Y相在冷冻过程中转变成为过饱和α相，以及在冷冻过程中通过K 相的居里点。 因此研究了： (A)负温效应中的结构时效和磁时效； (B)负温效应产生的机理，重点是结构时效产生的机理。 二、研究方法 用示差冲击法区分了结构时效与磁时效，並以磁秤、膨胀、X射线衍射等分析方法，进 行了综合探讨。 1.示差冲击法：这一方法是用来测定剩磁感应B随温度的相对变化率1=△B/B%/℃。 这一数值在0.01%/℃的数量级，因此需要精密度很高的实验装置。参照示差冲击法的基本 原理〔11)，自己设计並制造了测试装置其最大精度可达0.005%能满足测试要求。 2.磁秤分析法：这一方法常被用来研究饱和磁化强度Is的变化规律，Is是组织不敏感 的性质之一，只取决于铁磁相的相对量及其磁性，因此用以研究冷冻过程中Y相向过饱和α 相转变是较理想的方法之一。 3.膨胀分析法：应用这种方法可以观测由于相变而引起的体积效应，同样也可以由体 积效应来分析其相变过程，因此这一分析方法对于Y相向过饱和α相的转变也是容易察觉的。 4.X射线分析法： 应用Debye-一Scherrer法对淬火态冷冻前后的合金进行了摄照，用以观察经过冷冻后 各相衍射强度的相对变化。 5.试样制备：本工作所用的全部试样均取自哈尔滨电表仪器厂，详见表1。 表1 编 性 能 外形尺寸 样品状态， 化学成份 热处理规范 备注 号 Br Hc 毫米 1.87%C 750~800℃预热30分钟 1112500 330 10×10×5: 示差 法冲击 淬火态 8.01%A1 1200℃保温20分钟 1122320 277 90℃油淬 1132520 330 630~700℃预热35分钟 121 5850 194 10×10×5 示差 1.87%C 1200℃保温22分钟 冲击法 1225350 207 300℃ 90℃油淬 阿火 7.826A1300℃回火90分钟 123,4550 207 124 中10×70 182

与进一 步 阐 明上述 两种时效的机理 。 铁铝碳永磁 合金 在热 处理过 程中的组织 结 构 变 化及 其磁 硬化机构已另有报告 〔 〕 ， 该合 金 中基 本 的组织 是 ， 因此可 以 认为结 构 时效 变化所 引 起的 ， 但 是一 定 的 内部转 变只有 在一 定 的外界条件下才 能实现 。 在零下温度 发生扩 散型 相 变是比较 困难 的 ， 因此 推测 引起结 构 时效可 能 原 因即 丫相 在冷冻过 程 中转变成 为过 饱和 。 相 ， 以 及在冷 冻过程 中通过 相 的居 里 点 。 因此 研究 了 负温 效应 中的结 构 时效 和 磁 时效 负温效应 产 生的机理 ， 重 点是 结构 时效 产 生的 机理 。 二 、 研 究 方法 用 示差 冲 击法 区 分 了 结构 时效与磁 时效 ， 业 以磁秤 、 膨胀 、 射线 衍射等分析方 法 ， 进 行 了综 合探讨 。 示 差 冲击法 这 一方 法是 用 来 测定剩 磁 感应 随 温度 的相对变化率 月 △ ℃ 。 这一数 值在 ℃ 的数 量级 ， 因此 需 要精密度 很高 的实验装置 。 参照 示差 冲击法 的基本 原理 〕 ， 自己设 计业 制造 了测 试装置 其最 大精度 可达 能 满 足测 试 要求 。 磁秤 分析 法 这 一方 法 常 被 用 来 研究 饱和磁 化强度 的 变化 规 律 ， 是 组织 不敏感 的 性质 之一 ， 只 取 决 于 铁磁 相的 相 对 量 及 其磁性 ， 因 此用 以 研究 冷 冻过程 中 丫 相 向过饱 和 相 转变是 较理 想 的方 法之 一 。 膨 胀 分析法 应 用这 种方法 可 以 观 测 由于 相 变 而 引起 的体积效应 ， 同样也可 以 由体 积 效应 来分 析其 相 变过 程 ， 因此 这一 分 析方 法 对于 丫相 向过饱 和 相 的转 变 也是 容 易察 觉的 。 射 线 分 析法 应用 “ 一 “ 法 对淬 火态 冷 冻 前后 的合 金进 行 了摄 照 ， 用 以 观察 经过 冷冻后 各相 衍 射 强 度 的相 对 变 化 。 ， 试样 制备 本工 作所用 的全 部试 样 均取 自哈尔 滨 电表仪 器 厂 ， 详 见表 。 能 一 性 ︸ ， 表 一 一 一一 一 ” 一 ’ 洲一 一 ’ 一 一 ’ 样品状 态 化学 成 份 热处理 规 范 … 编 …号 备 注 ︸任‘︸月 ︸ 淬 火态 ‘ 。 一“ ℃ 预热 分 钟 ‘ “ “ 保 温 分 钟 ℃ 油 淬 外形尺寸 毫 米 又 示 差 法 冲击 黔 ℃ ， ’ 一 ℃ 预热 分 钟 ℃ 保 温 分 钟 ℃ 油 淬 ℃ 回 火 分 钟 ‘ ‘… 火 示 差 冲击法 小

续表1 编 性 能 外形尺寸 样品状态 化学成分 热处理规范 备注 号 Br Hc 畜米 450℃ 1.87%C 淬火处理同11# 131 4690 130 10×10×5 示差 回火 冲击法 8.01%A1 450℃回火90分钟 1325020 123 211 2320: 277 无定形小块 磁秤法 1.87%C 2122420 320 淬火态 同111# 213 8.01%AI 214 215 221 5350 191 无定型小块 磁秤法 1.87%C 222 300℃ 回火 同121# 223 7.82%A1 224 225 1.83%C 750~800℃预热30分钟 311 415 无定型小块 膨胀法 淬火态 1200℃保温22分钟 7.99%A1 85℃油淬 312 淬火态 1.83%C 7.99%A1 同 上 411 无定型小块 X射线 分析 注：样品辐号规則：第一个数字表示试验方法；第二个数字表示样品状态影第三个数字 表示序号。 三、試验結果 1.示差冲击法测试结果： (1)温度循环过程中的磁性变化： 121试样在温度循环过程中剩磁感应的相对变化率η如图1所示。 曲线(a)是在第一次充磁后测得的。曲线(b)是经过（(c)的整个循环后第二次充磁 测得的。由曲线(a)可以看出在第一个温度循环中随温度下降1值开始成直线上升，经28分 钟后（约-20℃）则偏离直线如图2所示。此时已有不可逆变化。到40分钟后（约-25℃） 达最大值，继续降温”值开始下降，说明总时效逐渐增加。在一45℃保温过程中，刀开始较 快下降，经45分钟后则趋于恒定值，在以后的升温过程中门单调下降至室温保温时，1基本 不变。 183

续 表 备 注 外形尺 寸 毫 米 示 差 冲击法 ︸ 能 ︸ ”︺︸九 一性 一 … ︸︸台任︸ 一 号编团到 样品 状态 化学成 分 热 处理 规范 ℃ 回 火 ， · ” 淬火处理 同‘ ’ 莽 。 ，，‘ ， 。 ℃ 回 火。 。 分 钟 淬 火态 ， 同 莽 ， 无定形 小块 ， 磁秤法 ‘曰，‘ 王土嘴，， ，白，任 ，， 无定型 小块 磁秤法 曰，白心，曰，竹 ，︺自‘心乙曰，曰口工，任匀乙 ℃ 回 火 同 莽 ， 刀 ， ， 膨胀法 淬火态 预热 分 钟 保 温 分 钟 ℃ 油淬 竺… 无 锣 小块 淬火态 同 上 无定型小块 射线 分 析 注 样 品 编 号规 则 第一 个数字表示 试验 方法 第二 个数 字表示样 品 状态 第三 个数字 表示序 号 。 三 、 拭 验桔果 示差 冲击 法浦 试结果 温度循环 过程 中的磁 性变化 葬试样在温度循环过 程 中剩 磁感应 的 相对变化率 月如图 所 示 。 曲线 是 在第一 次充磁后 测得 的 。 曲线 是 经 过 的整个循环后 第二 次充磁 测得 的 。 由曲线 可 以看出在第一个温度循环 中随温 度下降 值开始成 直线 上升 ， 经 分 钟后 约 一 ℃ 则 偏离直线如 图 所示 。 此 时 已有不 可逆变 化 。 到 分 钟后 约 一 ℃ 达最大值 ， 继续 降温 月值开始下降 ， 说明总 时效逐渐 增加 。 在 一 ℃ 保温过程 中 ， 刀 开始 较 快 下 降 ， 经 分 钟后则 趋于 恒定 值 ， 在 以 后 的升温过程 中” 单调 下 降至 室 温保 温时 ， ” 基 本 不 变

8 (b) 6 温度() +0 0.4 0.2 (a) 0 0. 0、6012018020 300360 8054000 t》 4 20 0.6 30 0.8 tc) 0 50 【4)。一史范消测到光 (b冫三次孔疏漂列多 (),盒蓝烟不油找 图1在温度循环过程中，剩磁感应随时间的相对变化 50 -40 20 -10 AB 20 % 温减（℃ 20 1漫这（℃） -0.2 -0.4 0 60 120 A渝分 -0.6 -20 -a8. -40 -1、0 图2剩磁感应随温度的不可逆变化 图3冷处理温度循环曲线 第二个温度循环过程中降温时门单调上升，此时无转折点出现，一45°C保温η不变。 第三个温度循环基本重复第二个温度循环的过程。 由上可知经两个温度循环后磁性基本稳定，第二次充磁后测量所采用的温度循环仍遵 循图1中(c)所示的规范，在温度循环过程中1的变化趋势也基本相同。明显的差别是： 第一次降温过程中η的总变化量比第一次充磁为大，这是由于经()的整个过程后，结构 已基本稳定，所迭加的不可逆变化只有磁时效部份（图2）。为了验证第二次充磁后减磁是 否完全由磁时效引起，使进行了第三、第四次充磁测量。其结果基本与图1曲线(b)重合， 从而可以进一步证明，第一次充磁后经两个温度循环，结构时效已基本上完结。 (2)剩磁感应随温度的不可逆变化： ①残留Y相量的影响： 淬火态样品112,300°C回火后的样品122#，以及450°C回火后的样品132#经图3所示 的温度循环规范，循环两次室温测量结果为表2。 184

进旦万口 浪加 ， 匕 少 ‘ 〕 … 次 充乃省东沪吸声 认 次 凡磁洲 劣 二多 ， 度婚环曲乡曳 自 、 … 云 一 沂烈一 篇 图 在 温 度 循环过程 中 ， 剩磁 感 应 随 时 间 的相对 变化 一口 一 ‘ ” 甜 口 、 益岌《 ， 一 之 口 一 卿 ’ ‘ 止妙 匕了 “ … ‘ ︸立叫州 一 图 刹磁 感应 随温度 的不 可逆 变化 图 冷处理 温度 循 环 曲线 第二个温度 循环过 程 中降温 时 ” 单调 上升 ， 此 时无 转折 点出现 ， 一 保温 刀不 变 。 第三 个温度 循环基本重 复 第二 个 温度 循环 的过 程 。 由上 可知 经 两 个温度循环后磁性基本稳定 ， 第 二 次充磁 后 测 量 所采 用 的 温度 循环仍遵 循 图 中 所示 的规 范 ， 在 温度循环过程 中 ” 的变化 趋 势也基本 相同 。 明显的差 别是 第一 次 降温过 程 中 ， 的总 变 化量 比 第一 次充磁 为大 ， 这是 由于经 的整个过程后 ， 结 悦 已基本稳定 ， 所迭 加 的不可逆变化 只 有磁 时效部份 图 。 为 了验 证 第二 次充磁 后 减磁 是 否完全 由磁 时效 引起 ， 便进 行 了第三 、 第 四 次充磁测 量 。 其结果 基本与图 曲线 重合 ， 从 而可 以进一步证 明 ， 第一次充磁后经 两个温度循环 ， 结构时效 已基本 上完结 。 剩 磁感应 随温度 的不可逆变化 ① 残 留 相量的影 响 淬 火态 样品 葬 ， 回 火后的 样品 莽 ， 以及 ’ 回 火后的 样品 哆经 图 所 示 的温 度循环规范 ， 循环两 次室温测 量 结果 为表

表2 样品编号 磁时效门 结构时效η 总时效门 。。 112 -2.58 -3.22 -5.80 122 -0.71 -0.86 -1.57 132 -0.33 -0.80 -1.13 由表2可以看出经同样的温度干扰，随回火温度的增加（γ相量减少）磁时效和结构时 效均显著下降。 ②冷冻温度深度的影响：淬火态样品 20 |温渡c) 112#与113分别经图4和图5所示的不同温度 干扰后剩磁感应的相对变化η列入表3。 50 120 表3 济) -20 样品编号 第一次温 第二次温 度循环7 度循环η 总时效门 -40 112 -5.21 -0.590 -5.80 60 113 -30.7 -1.44 -32.1 -80 由表3可知，干扰温度的幅度增加时，剩 图4冷处理温度循环曲线 磁感应的相对变化η急剧下降，並且第一次温度循环的作用占有很大的比重。 温减（℃） 20 60 120 180 -20 -40 -60 图行冷处理温度循环曲线 ③温度干扰方式的影响： 122*和123#试样分别经图3与图5所示的温度干扰后剩磁随温度的相对变化列入表4。 表4 样品编号 磁时效门 结构时效刀 总时效n 122 -0.71 -0.86 -1.57 123 -0.87 -0.24 -1.11 185

表 样 品编号 磁 时效 月 结 构 时效 月 一 一 ‘ 一 一 一 一 总时效 月 一 一 一 由表 可 以 看 出经 同样的 温度干扰 ， 随 回 火温 度的增加 丫 相 量减少 磁 时效和 结构时 效均显著下 降 。 ② 冷冻温度深度的影响 淬火 态 样品 莽与 莽分别经 图 和图 所示的不 同温度 干扰后 剩磁感应 的 相对变化 月 列入表 。 渔度 ’ “ 一 梁 叮 ” 泊 表 ‘， 甘 样品编 号 第一次温 第二 次温 度循环 月 度循环 月 一 一 一 一 总 时效 月 一 一 由表 可知 ， 干扰 温度 的 幅度增 加 时 ， 剩 图 冷处理 温 度 循 环 曲线 磁 感应 的相对变化 ” 急剧下 降 ， ‘ 业且 第一 次温度 循环 的作用 占有很 大的 比重 。 俨 自 、 」 扛七泣了 “ 口 ’ “ 图 冷处 理 温 度 循 环 曲线 ③ 温 度干 扰 方式 的 影 响 莽和 莽试样分别经 图 与图 所示的 温度 干扰 后 剩磁 随温度的 相对 变 化列 入 表 。 表 样品 编号 磁 时效 月 结构时效 刀 总 时效 一 一 一 ， 一 一 一 工