不同pH值环境中镍铝青铜冷喷涂涂层腐蚀磨损性能

工程科学学报，第39卷，第7期：1055-1061,2017年7月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.7:1055-1061,July 2017 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2017.07.011:http://journals..ustb.edu.cn 不同H值环境中镍铝青铜冷喷涂涂层腐蚀磨损性能 孙晓峰，陈正涵，李占明，黄元林，史玉鹏 装甲兵工程学院装备维修与再制造工程系，北京100072 ☒通信作者，E-mail:czhmaterial(@foxmail.com 摘要镍铝青铜合金是铸造大型舰艇螺旋桨的主要材料，海洋污损生物在合金表面附着引起的H值变化会加速镍铝青铜 合金的腐蚀磨损，威肋到舰艇安全航行.采用冷喷涂技术制备了较为致密的镍铝青铜涂层，厚度约300m,利用扫描电镜、光 学显微镜观察了涂层的微观形貌，重点研究了涂层在pH值分别为3、7和11，质量分数为3.5%的NaCl溶液中的电化学腐蚀 性能和腐蚀磨损行为.实验结果表明：H值为3的环境中，镍铝青铜基体发生了选相腐蚀，表面疲劳裂纹主要分布在富C 的α相上，涂层上的犁削沟槽加深发生了磨粒磨损，涂层耐腐蚀性能优于基体；H值为7的环境中，基体发生了黏着磨损，表 面有片层状金属剥落，涂层中的孔隙收容了大量磨屑避免了剧烈的三体摩擦，表面犁削沟槽较浅，涂层致钝电位高于基体，耐 腐蚀性能变差.H值为11的环境中，基体发生了表面疲劳磨损，涂层磨痕上有较深的犁削沟槽，沟槽内有微裂纹，涂层耐腐 蚀性能优于基体.总体来说，在不同H值环境中，涂层由于在冷喷涂过程中发生了冷加工硬化并且涂层上的孔隙收容了磨 屑，导致涂层的耐腐蚀磨损性能增强 关键词镍铝青铜：冷喷涂；pH值：腐蚀磨损 分类号TG172;TH117.2 Tribocorrosion properties of nickel aluminum bronze coating prepared by cold spraying in different pH environment SUN Xiao-feng,CHEN Zheng-han,LI Zhan-ming,HUANG Yuan-lin,SHI Yu-peng Department of Equipment Maintenance and Remanufacturing,Academy of Armored Forces Engineering,Beijing 100072,China Corresponding author,E-mail:czhmaterial@foxmail.com ABSTRACT Nickel aluminum bronze is the main material used to cast large ship propellers.However,marine biofouling on the sur- face of the propeller alters the pH value,thereby accelerating tribocorrosion and threatening ship safety.In this study,a compact nick- el aluminum bronze coating with a thickness of approximately 300 um was deposited by cold spraying.The microstructure of the coating was observed by scanning electron microscopy and optical microscopy.The electrochemical corrosion properties and tribocorrosion be- havior of the coating was determined using 3.5%NaCl solution in different pH environments of 3,7,and 11.Results show that in a pH 3 environment,optional corrosion occurs on the nickel aluminum bronze substrate,cracks mainly containing Cu are mostly distribu- ted on a phases,deep cannelure is observed on the wear trace of the coating,and abrasive wear occurs on the coating.In a pH 7 envi- ronment,adhesive wear occurs on the substrate,slice abrasive dust is distributed on the surface of wear trace of the substrate (because porosities on the coating absorb most of the abrasive dust and avoid three body friction),cannelure on the coating is relative shallow. In pH 11 environment,surface fatigue occurs on the surface of the substrate and deep cannelure is observed on the wear trace of coat- ing,which contains cracks.Generally speaking,tribocorrosion resistance of coating enhances during cold spray process in different pH environments,resulting from cold working hardening and abrasive dust entering the coating pores. KEY WORDS nickel aluminum bronze:cold spray;pH value;tribocorrosion 收稿日期：201701-12 基金项目：军内科研基金资助项目

工程科学学报，第 39 卷，第 7 期: 1055--1061，2017 年 7 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 39，No． 7: 1055--1061，July 2017 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2017． 07． 011; http: / /journals． ustb． edu． cn 不同 pH 值环境中镍铝青铜冷喷涂涂层腐蚀磨损性能 孙晓峰，陈正涵，李占明，黄元林，史玉鹏 装甲兵工程学院装备维修与再制造工程系，北京 100072 通信作者，E-mail: czhmaterial@ foxmail． com 收稿日期: 2017--01--12 基金项目: 军内科研基金资助项目 摘 要 镍铝青铜合金是铸造大型舰艇螺旋桨的主要材料，海洋污损生物在合金表面附着引起的 pH 值变化会加速镍铝青铜 合金的腐蚀磨损，威胁到舰艇安全航行． 采用冷喷涂技术制备了较为致密的镍铝青铜涂层，厚度约 300 μm，利用扫描电镜、光 学显微镜观察了涂层的微观形貌，重点研究了涂层在 pH 值分别为 3、7 和 11，质量分数为 3. 5% 的 NaCl 溶液中的电化学腐蚀 性能和腐蚀磨损行为． 实验结果表明: pH 值为 3 的环境中，镍铝青铜基体发生了选相腐蚀，表面疲劳裂纹主要分布在富 Cu 的 α 相上，涂层上的犁削沟槽加深发生了磨粒磨损，涂层耐腐蚀性能优于基体; pH 值为 7 的环境中，基体发生了黏着磨损，表 面有片层状金属剥落，涂层中的孔隙收容了大量磨屑避免了剧烈的三体摩擦，表面犁削沟槽较浅，涂层致钝电位高于基体，耐 腐蚀性能变差． pH 值为 11 的环境中，基体发生了表面疲劳磨损，涂层磨痕上有较深的犁削沟槽，沟槽内有微裂纹，涂层耐腐 蚀性能优于基体． 总体来说，在不同 pH 值环境中，涂层由于在冷喷涂过程中发生了冷加工硬化并且涂层上的孔隙收容了磨 屑，导致涂层的耐腐蚀磨损性能增强． 关键词 镍铝青铜; 冷喷涂; pH 值; 腐蚀磨损 分类号 TG172; TH117. 2 Tribocorrosion properties of nickel aluminum bronze coating prepared by cold spraying in different pH environment SUN Xiao-feng ，CHEN Zheng-han，LI Zhan-ming，HUANG Yuan-lin，SHI Yu-peng Department of Equipment Maintenance and Ｒemanufacturing，Academy of Armored Forces Engineering，Beijing 100072，China  Corresponding author，E-mail: czhmaterial@ foxmail． com ABSTＲACT Nickel aluminum bronze is the main material used to cast large ship propellers． However，marine biofouling on the sur￾face of the propeller alters the pH value，thereby accelerating tribocorrosion and threatening ship safety． In this study，a compact nick￾el aluminum bronze coating with a thickness of approximately 300μm was deposited by cold spraying． The microstructure of the coating was observed by scanning electron microscopy and optical microscopy． The electrochemical corrosion properties and tribocorrosion be￾havior of the coating was determined using 3. 5% NaCl solution in different pH environments of 3，7，and 11． Ｒesults show that in a pH 3 environment，optional corrosion occurs on the nickel aluminum bronze substrate，cracks mainly containing Cu are mostly distribu￾ted on α phases，deep cannelure is observed on the wear trace of the coating，and abrasive wear occurs on the coating． In a pH 7 envi￾ronment，adhesive wear occurs on the substrate，slice abrasive dust is distributed on the surface of wear trace of the substrate ( because porosities on the coating absorb most of the abrasive dust and avoid three body friction) ，cannelure on the coating is relative shallow． In pH 11 environment，surface fatigue occurs on the surface of the substrate and deep cannelure is observed on the wear trace of coat￾ing，which contains cracks． Generally speaking，tribocorrosion resistance of coating enhances during cold spray process in different pH environments，resulting from cold working hardening and abrasive dust entering the coating pores． KEY WOＲDS nickel aluminum bronze; cold spray; pH value; tribocorrosion

·1056· 工程科学学报，第39卷，第7期 镍铝青铜合金(nickel aluminum bronze,NAB)广 泛应用于铸造大型船舶螺旋桨、海水泵体等海洋工程 零部件四.在海洋环境中，藤壶、贻贝等污损生物会附 着在镍铝青铜合金零部件表面，污损生物的分泌物呈 现出不同的酸碱性，因此镍铝青铜合金需要在不同pH 粒子碰撞速度及临界速 最佳尺寸范围 涂层致密度降低， 10-45m 沉积效率下降 碰撞速度 值的环境中工作，这使得镍铝青铜合金面临着严峻而 复杂的腐蚀和磨损失效-习.焊接是修复失效镍铝青 临界速度 铜螺旋桨的主要手段，Thapliyal等使用搅拌摩擦焊技 术制得镍铝青铜修复涂层，但是涂层的孔隙率较高，并 粒子大小 且焊接层热影响区大，容易造成镍铝青铜合金零部件 图1粉末粒径，临界速度和碰撞速度之间经验关系) 热变形.冷喷涂技术具有结合强度较高、孔隙率 Fig.1 Empirical relationship of particle size,V and V 低、热影响区小等特点，是修复海洋装备失效合金零部 件的有效手段-).丁锐圆利用冷喷涂技术制备了 CuCu,0涂层，研究了涂层的防污性能，实验结果证 明30%Cu-70%Cu,0的冷喷涂涂层可以达到最佳的 防污效果.Neodo等网研究了铸态镍铝青铜在pH值4 至9的NaCl溶液中的电化学腐蚀行为，研究发现在 pH值为4的酸性条件下镍铝青铜选相腐蚀行为会发 生改变.镍铝青铜合金零部件在工作时受到水中砂砾 的摩擦磨损同样不容忽视，而现阶段未见镍铝青铜合 金及其涂层耐腐蚀磨损性能研究的报道，因此本研究 利用冷喷涂技术制备了镍铝青铜涂层，观察其微观组 织形貌.为了进一步探讨镍铝青铜合金及其涂层在更 图2镍铝青铜粉末微观形貌 为恶劣的酸性和碱性环境中耐腐蚀磨损性能，重点研 Fig.2 Morphology of NAB powder 究了涂层在pH值为3、7和11的条件下电化学腐蚀性 能和腐蚀磨损行为，为镍铝青铜零部件的维修与再制 30um左右，适宜用于制备冷喷涂涂层 造提供理论依据. 1.2电化学实验 采用科斯特CS电化学工作站测试涂层与基体在 1实验部分 不同pH值环境下的动电位极化曲线.实验前将试样 1.1冷喷涂涂层制备 切割成l0mm×10mm×10mm正方体试样，非工作面 粘贴导电胶，使用环氧树脂+聚酰胺树脂密封，36h室 采用CGT-Kinetiks4000冷喷涂设备，喷涂压力 温固化后用砂纸将工作面打磨洁净.参比电极为饱和 3.5MPa,预热温度700℃，载气气体使用工业用氮，喷 甘汞电极；辅助电极为P;腐蚀介质为质量分数3.5% 涂距离30mm,送粉率40g"min.基体选用镍铝青铜 的NaCl溶液，使用NaOH和HCl调节溶液pH值为3、 9442合金，合金成分如表1所示，合金中存在着Cu含 量最高的a相、Al存在于Cu中的固溶体B相以及富 7和11，扫描速度为0.33mVs. Fe相K相@，冷喷涂前对基体进行喷砂预处理 1.3腐蚀磨损实验 Schmidt等根据大量实验研究得出粉末粒径、临界速度 使用MFT-4000型表面性能试验仪对涂层与基体 Vm与碰撞速度Vm之间的经验关系，如图1所示，对 在pH值为3、7和I1的NaCl溶液腐蚀环境下的摩擦 于大多数金属材料来说，粒径分布为10~45μm时最 磨损行为进行测试.采用直线往复摩擦形式，载荷为 有利于得到致密的冷喷涂层四。冷喷涂粉末采用气 20N,摩擦时间100min,摩擦长度5mm,摩擦速度50 雾法制备的镍铝青铜Cu402F,图2是粉末微观形貌. mm·min.实验完成后记录摩擦系数并使用扫描电 由图可知，粉末形状规则，流动性良好，粒径分布在 镜观察磨痕微观形貌， 表1镍铝青铜9442合金成分（质量分数） 2 结果与讨论 Table 1 Chemical elements of NAB 9442# 2.1涂层微观形貌 Cu Ni Fe Mn 图3为镍铝青铜冷喷涂涂层截面形貌.如图可 85.17 6.01 4.64 2.86 1.32 知，涂层与基体分界面明显，涂层致密，孔隙主要出现

工程科学学报，第 39 卷，第 7 期 镍铝青铜合金( nickel aluminum bronze，NAB) 广 泛应用于铸造大型船舶螺旋桨、海水泵体等海洋工程 零部件［1］． 在海洋环境中，藤壶、贻贝等污损生物会附 着在镍铝青铜合金零部件表面，污损生物的分泌物呈 现出不同的酸碱性，因此镍铝青铜合金需要在不同 pH 值的环境中工作，这使得镍铝青铜合金面临着严峻而 复杂的腐蚀和磨损失效［2--3］． 焊接是修复失效镍铝青 铜螺旋桨的主要手段，Thapliyal 等使用搅拌摩擦焊技 术制得镍铝青铜修复涂层，但是涂层的孔隙率较高，并 且焊接层热影响区大，容易造成镍铝青铜合金零部件 热变形［4--5］． 冷喷涂技术具有结合强度较高、孔隙率 低、热影响区小等特点，是修复海洋装备失效合金零部 件的有 效 手 段［6--7］． 丁锐［8］ 利用 冷 喷 涂 技 术 制 备 了 Cu--Cu2O 涂层，研究了涂层的防污性能，实验结果证 明 30% Cu--70% Cu2O 的冷喷涂涂层可以达到最佳的 防污效果． Neodo 等［9］研究了铸态镍铝青铜在 pH 值 4 至 9 的 NaCl 溶液中的电化学腐蚀行为，研究发现在 pH 值为 4 的酸性条件下镍铝青铜选相腐蚀行为会发 生改变． 镍铝青铜合金零部件在工作时受到水中砂砾 的摩擦磨损同样不容忽视，而现阶段未见镍铝青铜合 金及其涂层耐腐蚀磨损性能研究的报道，因此本研究 利用冷喷涂技术制备了镍铝青铜涂层，观察其微观组 织形貌． 为了进一步探讨镍铝青铜合金及其涂层在更 为恶劣的酸性和碱性环境中耐腐蚀磨损性能，重点研 究了涂层在 pH 值为 3、7 和 11 的条件下电化学腐蚀性 能和腐蚀磨损行为，为镍铝青铜零部件的维修与再制 造提供理论依据． 1 实验部分 1. 1 冷喷涂涂层制备 采用 CGT--Kinetiks4000 冷 喷 涂 设 备，喷 涂 压 力 3. 5 MPa，预热温度 700 ℃，载气气体使用工业用氮，喷 涂距离 30 mm，送粉率 40 g·min － 1 ． 基体选用镍铝青铜 9442 合金，合金成分如表 1 所示，合金中存在着 Cu 含 量最高的 α 相、Al 存在于 Cu 中的固溶体 β 相以及富 Fe 相 K 相［10］，冷 喷 涂 前 对 基 体 进 行 喷 砂 预 处 理． Schmidt 等根据大量实验研究得出粉末粒径、临界速度 Vcrit与碰撞速度 Vimpact之间的经验关系，如图 1 所示，对 于大多数金属材料来说，粒径分布为 10 ～ 45 μm 时最 有利于得到致密的冷喷涂层［11］． 冷喷涂粉末采用气 雾法制备的镍铝青铜 Cu402F，图 2 是粉末微观形貌． 由图可知，粉末形状规则，流动性良好，粒径分布在 表 1 镍铝青铜 9442 合金成分( 质量分数) Table 1 Chemical elements of NAB 9442# % Cu Al Ni Fe Mn 85. 17 6. 01 4. 64 2. 86 1. 32 图 1 粉末粒径、临界速度和碰撞速度之间经验关系［11］ Fig． 1 Empirical relationship of particle size，Vcrit，and Vimpact 图 2 镍铝青铜粉末微观形貌 Fig． 2 Morphology of NAB powder 30 μm 左右，适宜用于制备冷喷涂涂层． 1. 2 电化学实验 采用科斯特 CS 电化学工作站测试涂层与基体在 不同 pH 值环境下的动电位极化曲线． 实验前将试样 切割成 10 mm × 10 mm × 10 mm 正方体试样，非工作面 粘贴导电胶，使用环氧树脂 + 聚酰胺树脂密封，36 h 室 温固化后用砂纸将工作面打磨洁净． 参比电极为饱和 甘汞电极; 辅助电极为 Pt; 腐蚀介质为质量分数 3. 5% 的 NaCl 溶液，使用 NaOH 和 HCl 调节溶液 pH 值为 3、 7 和 11，扫描速度为 0. 33 mV·s － 1 ． 1. 3 腐蚀磨损实验 使用 MFT--4000 型表面性能试验仪对涂层与基体 在 pH 值为 3、7 和 11 的 NaCl 溶液腐蚀环境下的摩擦 磨损行为进行测试． 采用直线往复摩擦形式，载荷为 20 N，摩擦时间 100 min，摩擦长度 5 mm，摩擦速度 50 mm·min － 1 ． 实验完成后记录摩擦系数并使用扫描电 镜观察磨痕微观形貌． 2 结果与讨论 2. 1 涂层微观形貌 图 3 为镍铝青铜冷喷涂涂层截面形貌． 如图可 知，涂层与基体分界面明显，涂层致密，孔隙主要出现 · 6501 ·

孙晓峰等：不同H值环境中镍铝青铜冷喷涂涂层腐蚀磨损性能 ·1057· 在涂层表面，粒子沉积效果良好，扁平化较为明显，涂 层厚度约为300μm.图4给出了涂层的表面形貌.如 图可知，大多数粒子发生了剧烈的塑性形变，变形瞬间 在局部发生了绝热剪切失稳，粒子露出新鲜的金属裙 边，形成了稳定的金属键，这是涂层结合的主要机制之 一四.涂层表面存在着孔隙和裂纹，这是因为涂层表 面没有后续粒子的冲击夯实，造成表面粒子不存在微 锻效应，少数粒子塑性形变量较小，依靠机械堆垛结合 在一起，圆形粒子之间就会形成孔隙与裂纹.涂层表 面的缺陷会增加涂层与腐蚀介质的接触面积并给C· 提供通道入侵基体 图4涂层表面形貌 Fig.4 Morphology of coating surface 位E,致钝电位E越低，金属耐腐蚀性能越好国.在 溶液pH值为3和11的环境中，涂层的致钝电位略低 于基体，自腐蚀电位高于基体，自腐蚀电流比基体降低 了一个数量级，这说明涂层在酸性和碱性的条件下的 耐腐蚀性能优于基体；在pH值为7的环境中，涂层的 致钝电位略高于基体，自腐蚀电位低于基体，自腐蚀电 流高于基体一个数量级，因此在中性环境中涂层的耐 腐蚀性能比基体差.不同H环境中，涂层和基体表现 图3涂层截面形貌 出相似的耐腐蚀性能特征，在pH值为11的环境中耐 Fig.3 Morphology of coating cross-section 腐蚀性能最好，pH值为7的环境中次之，pH值为3的 2.2涂层电化学腐蚀性能 环境中最差.镍铝青铜合金在腐蚀环境中依靠下面三 图5所示为镍铝青铜基体与冷喷涂涂层的动电位 个反应产生了A,0,和Cu,0的保护膜：阴极主要发 极化曲线.基体与涂层在三种pH环境中均形成了钝 生了氧气的氧化反应(a):02+2H20+4eˉ→40H°： 化区：并且在pH值为11的环境中，均在阳极区提前 AI在阳极产生A1,O,保护膜的化学方程式(b):A1+ 形成了钝化区，致钝电位降低.三种pH环境中，阳极 4CI→AlCL;+3e,AlC1,+3H,0→A1(0H),+3H*+ 极化区内基体发生钝化后，未形成稳定钝化区而直接 4C,2A1(OH),→AL0,+3H20,Cu在阳极产生Cu0 进入了过钝化区，而涂层在阳极极化区内形成了稳定 的保护膜的化学方程式(c):Cu+2C°-2eˉ→CuCl,, 钝化区.使用Cview软件对基体与涂层在不同pH环 2CuCl+20H°→Cu,0+H,0+4Cl°.由于在pH值为 境中的动电位极化曲线进行Tafel拟合后得到的自腐 3的环境中存在着大量H消耗了阴极产生的OHˉ，使 蚀电位E,自腐蚀电流Im,致钝电位E如表2所示. 得反应(b)和(c)无法正常进行，推迟了保护膜的生 由于镍铝青铜是钝性合金，因此应该优先比较致钝电 成，所以在H值为3的环境中镍铝青铜基体和涂层 0.4a 。-pH值为3的环境中 0.6 (b) 0- pH值为3的环境中 pH值为11的环境中 pH值为7的环境中 。值为的环境中 pH值为7的环境中 0.3 0 03 0.8 0.6 _7 -6 -54 3 -2 7 -6 -5 4 -3 -2 腐蚀电流，l顶Acm汀 腐蚀电流，lg川Acm) 图5镍铝青铜基体与涂层动电位极化曲线.(a)镍铝青铜基体动电位极化曲线：()镍铝青铜涂层动电位极化曲线 Fig.5 Polarization curves of NAB substrate and coating:(a)polarization curves of NAB substrate:(b)polarization curves of NAB coating

孙晓峰等: 不同 pH 值环境中镍铝青铜冷喷涂涂层腐蚀磨损性能 在涂层表面，粒子沉积效果良好，扁平化较为明显，涂 层厚度约为 300 μm． 图 4 给出了涂层的表面形貌． 如 图可知，大多数粒子发生了剧烈的塑性形变，变形瞬间 在局部发生了绝热剪切失稳，粒子露出新鲜的金属裙 边，形成了稳定的金属键，这是涂层结合的主要机制之 一［12］． 涂层表面存在着孔隙和裂纹，这是因为涂层表 面没有后续粒子的冲击夯实，造成表面粒子不存在微 锻效应，少数粒子塑性形变量较小，依靠机械堆垛结合 在一起，圆形粒子之间就会形成孔隙与裂纹． 涂层表 面的缺陷会增加涂层与腐蚀介质的接触面积并给 Cl － 提供通道入侵基体． 图 3 涂层截面形貌 Fig． 3 Morphology of coating cross-section 图 5 镍铝青铜基体与涂层动电位极化曲线 . ( a) 镍铝青铜基体动电位极化曲线; ( b) 镍铝青铜涂层动电位极化曲线 Fig． 5 Polarization curves of NAB substrate and coating: ( a) polarization curves of NAB substrate; ( b) polarization curves of NAB coating 2. 2 涂层电化学腐蚀性能 图 5 所示为镍铝青铜基体与冷喷涂涂层的动电位 极化曲线． 基体与涂层在三种 pH 环境中均形成了钝 化区; 并且在 pH 值为 11 的环境中，均在阳极区提前 形成了钝化区，致钝电位降低． 三种 pH 环境中，阳极 极化区内基体发生钝化后，未形成稳定钝化区而直接 进入了过钝化区，而涂层在阳极极化区内形成了稳定 钝化区． 使用 Cview 软件对基体与涂层在不同 pH 环 境中的动电位极化曲线进行 Tafel 拟合后得到的自腐 蚀电位 Ecorr，自腐蚀电流 Icorr，致钝电位 Eb如表 2 所示． 由于镍铝青铜是钝性合金，因此应该优先比较致钝电 图 4 涂层表面形貌 Fig． 4 Morphology of coating surface 位 Eb，致钝电位 Eb越低，金属耐腐蚀性能越好［13］． 在 溶液 pH 值为 3 和 11 的环境中，涂层的致钝电位略低 于基体，自腐蚀电位高于基体，自腐蚀电流比基体降低 了一个数量级，这说明涂层在酸性和碱性的条件下的 耐腐蚀性能优于基体; 在 pH 值为 7 的环境中，涂层的 致钝电位略高于基体，自腐蚀电位低于基体，自腐蚀电 流高于基体一个数量级，因此在中性环境中涂层的耐 腐蚀性能比基体差． 不同 pH 环境中，涂层和基体表现 出相似的耐腐蚀性能特征，在 pH 值为 11 的环境中耐 腐蚀性能最好，pH 值为 7 的环境中次之，pH 值为 3 的 环境中最差． 镍铝青铜合金在腐蚀环境中依靠下面三 个反应产生了 Al2O3和 Cu2O 的保护膜［14］: 阴极主要发 生了氧气的氧化反应( a) : O2 + 2H2 O + 4e － →4OH － ; Al 在阳极产生 Al2 O3 保护膜的化学方程式( b) : Al + 4Cl － →AlCl － 4 + 3e － ，AlCl － 4 + 3H2O→Al( OH) 3 + 3H + + 4Cl － ，2Al( OH) 3→Al2O3 + 3H2O，Cu 在阳极产生 Cu2O 的保护膜的化学方程式( c) : Cu + 2Cl － － 2e － →CuCl － 2 ， 2CuCl － 2 + 2OH － →Cu2O + H2O + 4Cl － ． 由于在 pH 值为 3 的环境中存在着大量 H + 消耗了阴极产生的 OH － ，使 得反应( b) 和( c) 无法正常进行，推迟了保护膜的生 成，所以在 pH 值为 3 的环境中镍铝青铜基体和涂层 · 7501 ·

·1058· 工程科学学报，第39卷，第7期 的致钝电位最高.在pH值为11的环境中补充了大量 AL,0,.pH值为3和7环境中，由于Cu,0保护膜不 OHˉ，加速了反应(b)和(c)生成保护膜的过程，因此 能及时生成，溶液中的Cu·被进一步氧化成Cu·生成 pH值为11的环境中镍铝青铜基体和涂层的致钝电位 了CuCL2.镍铝青铜基体中的Fe在pH值为l1环境中 大幅度降低，耐腐蚀性能最好 被氧化生成了Fe3+,镍铝青铜涂层由于有孔隙的存在 表2镍铝青铜基体与涂层电化学性能参数 加大了与腐蚀介质的接触面积，F也发生了轻微的氧 Table 2 Electrochemical corrosion parameters of NAB substrate and 化反应 coating 2.3涂层腐蚀磨损行为 位置 pH值 Econ/mV leor/mA E1/mV 图7为镍铝青铜基体与涂层在不同pH值环境中 3 -504 4.21×10-5 24.7 的摩擦系数曲线.如图可知，pH值为I1的环境中基 基体 7 -272 5.11×10-6 16.3 体与涂层呈现出摩擦系数大幅增加的趋势：H值为7 11 -370 1.89×10-5 -306 的环境中基体与涂层的摩擦系数较快地达到了平稳状 3 -369 3.58×10-6 22.2 态，摩擦过程中波动较小：pH值为3的环境中基体摩 涂层 -302 2.73×10-5 21.8 擦系数稳步增加，后期摩擦系数在小范围内波动，涂层 11 -359 9.49×10-6 的摩擦系数较为平稳，摩擦副遇到了硬质颗粒，造成摩 -311 擦系数在短时间内突变.表3为镍铝青铜基体与涂层 图6为电化学腐蚀后基体与涂层X射线衍射物 的平均摩擦系数，在不同pH值环境中基体的摩擦系 相分析结果.X射线扫描范围25°~100°，扫描速度8° 数均高于涂层，这说明涂层的摩擦性能较基体有所提 ·minl.如图可知，电化学过程中镍铝青铜合金a相 升，这是因为在冷喷涂的过程中发生冷加工硬化，造成 和B相均发生了反应(b)和(c),生成了Cu,0和 涂层的耐磨性能提高， (a) 1-Cu2-Al,03-Fe,0 1-Cu2-A,033-Fe,03 4-Cu,0 5-CuCl 4Cu,0 pH值为3的环境中 4 pH值为3的环境中 pH值为7的环境中 pH值为7的环境中 4 pH值为11的环境中 pH值为11的环境中 60 80 100 60 0 100 20M) 20/9) 图6镍铝青铜基体与涂层电化学腐蚀后X射线衍射图谱.()镍铝青铜基体电化学腐蚀后X射线衍射图谱：(b)镍铝青铜涂层电化学腐 蚀后X射线衍射图谱 Fig.6 XRD pattems of NAB substrate after electrochemical corrosion:(a)XRD patterns of NAB substrate after electrochemical corrosion:(b)XRD patterns of NAB substrate after electrochemical corrosion 表3镍铝青铜基体与涂层摩擦系数 层中的孔隙会收容磨屑，减少磨屑造成的三体摩擦 Table 3 Friction coefficients of NAB substrate and coating 涂层表面有不同深度的犁削沟槽，但未发现有基体摩 位置 pH值为11 pH值为7 pH值为3 擦中的片层状剥落现象，这说明涂层的耐磨性能有所 基体 0.317 0.226 0.153 提高。 涂层 0.137 0.158 0.101 图9所示为H值为3环境中基体与涂层典型磨 痕形貌.如图9(a)可知，基体在酸性环境发生了选相 图8为pH值为7环境中基体与涂层的典型磨痕 腐蚀，磨痕上发生了表面疲劳磨损，但是由疲劳磨损产 形貌.如图8(a)所示，基体上的磨屑呈片层状，这说 生的裂纹主要分布在深色A区域.经能谱分析各相成 明基体在摩擦过程中发生了黏着磨损，黏着结合强度 分如图10所示，A区域中Cu的质量分数仅为44.8%， 大于基体的抗剪强度，造成基体发生片层状剥落.在 A1的质量分数升高到11.69%，深色区域主要是α相 图8(6)中，涂层未发现磨屑分布在表面，电镜放大到 中Cu的腐蚀产物，浅色区域B中A1的质量分数降至 9000倍下观察可见磨屑大量集中在孔隙中，这说明涂 1.46%,这说明基体在酸性环境中疲劳裂纹会在α相

工程科学学报，第 39 卷，第 7 期 的致钝电位最高． 在 pH 值为 11 的环境中补充了大量 OH － ，加速了反应( b) 和( c) 生成保护膜的过程，因此 pH 值为 11 的环境中镍铝青铜基体和涂层的致钝电位 大幅度降低，耐腐蚀性能最好． 表 2 镍铝青铜基体与涂层电化学性能参数 Table 2 Electrochemical corrosion parameters of NAB substrate and coating 位置 pH 值 Ecorr /mV Icorr /mA Eb /mV 3 － 504 4. 21 × 10 － 5 24. 7 基体 7 － 272 5. 11 × 10 － 6 16. 3 11 － 370 1. 89 × 10 － 5 － 306 3 － 369 3. 58 × 10 － 6 22. 2 涂层 7 － 302 2. 73 × 10 － 5 21. 8 11 － 359 9. 49 × 10 － 6 － 311 图 6 为电化学腐蚀后基体与涂层 X 射线衍射物 相分析结果． X 射线扫描范围 25° ～ 100°，扫描速度 8° ·min － 1 ． 如图可知，电化学过程中镍铝青铜合金 α 相 和 β 相 均 发 生 了 反 应 ( b) 和 ( c ) ，生成 了 Cu2 O 和 Al2O3 ［15］． pH 值为 3 和 7 环境中，由于 Cu2O 保护膜不 能及时生成，溶液中的 Cu + 被进一步氧化成 Cu2 + 生成 了 CuCl2 ． 镍铝青铜基体中的 Fe 在 pH 值为 11 环境中 被氧化生成了 Fe3 + ，镍铝青铜涂层由于有孔隙的存在 加大了与腐蚀介质的接触面积，Fe 也发生了轻微的氧 化反应［16］． 2. 3 涂层腐蚀磨损行为 图 7 为镍铝青铜基体与涂层在不同 pH 值环境中 的摩擦系数曲线． 如图可知，pH 值为 11 的环境中基 体与涂层呈现出摩擦系数大幅增加的趋势; pH 值为 7 的环境中基体与涂层的摩擦系数较快地达到了平稳状 态，摩擦过程中波动较小; pH 值为 3 的环境中基体摩 擦系数稳步增加，后期摩擦系数在小范围内波动，涂层 的摩擦系数较为平稳，摩擦副遇到了硬质颗粒，造成摩 擦系数在短时间内突变． 表 3 为镍铝青铜基体与涂层 的平均摩擦系数，在不同 pH 值环境中基体的摩擦系 数均高于涂层，这说明涂层的摩擦性能较基体有所提 升，这是因为在冷喷涂的过程中发生冷加工硬化，造成 涂层的耐磨性能提高． 图 6 镍铝青铜基体与涂层电化学腐蚀后 X 射线衍射图谱 . ( a) 镍铝青铜基体电化学腐蚀后 X 射线衍射图谱; ( b) 镍铝青铜涂层电化学腐 蚀后 X 射线衍射图谱 Fig． 6 XＲD patterns of NAB substrate after electrochemical corrosion: ( a) XＲD patterns of NAB substrate after electrochemical corrosion; ( b) XＲD patterns of NAB substrate after electrochemical corrosion 表 3 镍铝青铜基体与涂层摩擦系数 Table 3 Friction coefficients of NAB substrate and coating 位置 pH 值为 11 pH 值为 7 pH 值为 3 基体 0. 317 0. 226 0. 153 涂层 0. 137 0. 158 0. 101 图 8 为 pH 值为 7 环境中基体与涂层的典型磨痕 形貌． 如图 8( a) 所示，基体上的磨屑呈片层状，这说 明基体在摩擦过程中发生了黏着磨损，黏着结合强度 大于基体的抗剪强度，造成基体发生片层状剥落． 在 图 8( b) 中，涂层未发现磨屑分布在表面，电镜放大到 9000 倍下观察可见磨屑大量集中在孔隙中，这说明涂 层中的孔隙会收容磨屑，减少磨屑造成的三体摩擦． 涂层表面有不同深度的犁削沟槽，但未发现有基体摩 擦中的片层状剥落现象，这说明涂层的耐磨性能有所 提高． 图 9 所示为 pH 值为 3 环境中基体与涂层典型磨 痕形貌． 如图 9( a) 可知，基体在酸性环境发生了选相 腐蚀，磨痕上发生了表面疲劳磨损，但是由疲劳磨损产 生的裂纹主要分布在深色 A 区域． 经能谱分析各相成 分如图 10 所示，A 区域中 Cu 的质量分数仅为 44. 8% ， Al 的质量分数升高到 11. 69% ，深色区域主要是 α 相 中 Cu 的腐蚀产物，浅色区域 B 中 Al 的质量分数降至 1. 46% ，这说明基体在酸性环境中疲劳裂纹会在 α 相 · 8501 ·

孙晓峰等：不同H值环境中镍铝青铜冷喷涂涂层腐蚀磨损性能 ·1059· 0.25 0.6 (a pH值为3的环境中 pH值为7的环境中 pH值为7的环境中 pH值为3的环境中 pH值为11的环境中 0.20 pH值为11的环境中 .a 0.10 0.2 0.05 20 40 60 80 100 20 40 60 80 10 时间/min 时间/min 图7镍铝青铜基体与涂层摩擦系数曲线，()镍铝青铜基体摩擦系数曲线：(b)镍铝青铜涂层摩擦系数曲线 Fig.7 Friction coefficient curves of NAB coating and substrate:(a)friction coefficient curves of NAB substrate:(b)friction coefficient curves of NAB coating 10 :地 偏e 图8pH值为7环境中基体(a)与涂层(b)典型磨痕形貌 Fig.8 Typical morphology of wear trace of substrate (a)and coating (b)in pH 7 environment b B B 10 gm 图9pH值为3环境中基体与涂层典型磨痕形貌 Fig.9 Typical morphology of wear trace of substrate (a)and coating (b)in pH 3 environment 上萌生，B相腐蚀产物AL,0,抗疲劳性能较好.如图9 图12为pH值为11环境中镍铝青铜基体与涂层 (b)可知，涂层在pH值为3环境中发生了磨粒磨损， 典型磨痕形貌.从图12(a)可以看出，基体上发生了 磨痕表面有明显的犁削沟槽.涂层缝隙中集中了大量 选相腐蚀，磨痕上有裂纹，但未见明显的犁削沟槽，基 磨屑.经能谱分析区域A的成分如图l1(a)所示，缝 体发生了表面疲劳磨损.从图12(b)可以看出，涂层 隙中出现了17.95%的Na,Cu的质量分数为49.77%， 磨痕上有明显的犁削沟槽，微区放大至4000倍可见， 这说明缝隙中集中了腐蚀介质和Cu的腐蚀产物.B 沟槽内有微裂纹，裂纹的萌生导致沟槽内生成了新的 区域的成分如图11()所示，该处成分与未腐蚀的基 磨屑，从而进一步加剧了摩擦使得沟槽变深，涂层发生 体相似，这说明涂层可以形成完整的氧化膜，起到较好 了磨粒磨损和表面疲劳磨损。 的保护作用

孙晓峰等: 不同 pH 值环境中镍铝青铜冷喷涂涂层腐蚀磨损性能 图 7 镍铝青铜基体与涂层摩擦系数曲线 . ( a) 镍铝青铜基体摩擦系数曲线; ( b) 镍铝青铜涂层摩擦系数曲线 Fig． 7 Friction coefficient curves of NAB coating and substrate: ( a) friction coefficient curves of NAB substrate; ( b) friction coefficient curves of NAB coating 图 8 pH 值为 7 环境中基体( a) 与涂层( b) 典型磨痕形貌 Fig． 8 Typical morphology of wear trace of substrate ( a) and coating ( b) in pH 7 environment 图 9 pH 值为 3 环境中基体与涂层典型磨痕形貌 Fig． 9 Typical morphology of wear trace of substrate ( a) and coating ( b) in pH 3 environment 上萌生，β 相腐蚀产物 Al2O3抗疲劳性能较好． 如图 9 ( b) 可知，涂层在 pH 值为 3 环境中发生了磨粒磨损， 磨痕表面有明显的犁削沟槽． 涂层缝隙中集中了大量 磨屑． 经能谱分析区域 A 的成分如图 11( a) 所示，缝 隙中出现了 17. 95% 的 Na，Cu 的质量分数为 49. 77% ， 这说明缝隙中集中了腐蚀介质和 Cu 的腐蚀产物． B 区域的成分如图 11( b) 所示，该处成分与未腐蚀的基 体相似，这说明涂层可以形成完整的氧化膜，起到较好 的保护作用． 图 12 为 pH 值为 11 环境中镍铝青铜基体与涂层 典型磨痕形貌． 从图 12( a) 可以看出，基体上发生了 选相腐蚀，磨痕上有裂纹，但未见明显的犁削沟槽，基 体发生了表面疲劳磨损． 从图 12( b) 可以看出，涂层 磨痕上有明显的犁削沟槽，微区放大至 4000 倍可见， 沟槽内有微裂纹，裂纹的萌生导致沟槽内生成了新的 磨屑，从而进一步加剧了摩擦使得沟槽变深，涂层发生 了磨粒磨损和表面疲劳磨损． · 9501 ·