高炉处理烧结烟气脱硫脱硝理论分析

工程科学学报，第38卷，第8期：1082-1090,2016年8月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.8:1082-1090,August 2016 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2016.08.006:http://journals..ustb.edu.cn 高炉处理烧结烟气脱硫脱硝理论分析 魏付豪，刘建华四，季益龙，李康伟，刘洪波，刘建 北京科技大学治金工程研究院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:liujianhua@metall.usth.edu.cn 摘要对利用高炉处理烧结烟气同时脱硫脱硝脱二噁英技术的可行性进行了理论探讨，分析高炉内部还原二氧化硫和氮 氧化物，以及分解二噁英的热力学条件，探讨烧结烟气代替空气鼓风对理论燃烧温度、风量、炉缸煤气、炉顶煤气和铁水硫含 量的影响.结果表明：二氧化硫、一氧化氮和二氧化氮的最低平衡体积分数分别为1.84×10-%、3.08×10~1%和3.72× 101%,高炉内部还原二氧化硫和氮氧化物是可行的：高炉具有分解二噁英的有利热力学条件：烟气中二氧化硫和一氧化碳 对理论燃烧温度的影响可忽略，氮氧化物能略微提高理论燃烧温度，二氧化碳体积分数增加1%，理论燃烧温度降低大约 40.5℃，但通过降低鼓风湿度和提高富氧率等措施，能达到高炉正常生产时的炉缸热状态水平：随着烟气中二氧化碳含量的 增加，风量、炉缸和炉顶煤气量都逐渐降低，炉缸煤气一氧化碳和氢气含量增加，炉顶煤气中一氧化碳、氢气、二氧化碳和水含 量都增加，氮气含量显著降低：铁水硫含量与烟气二氧化硫含量成正比，但当二氧化硫质量浓度达到2000mg°m,铁水中硫 质量分数仅为0.025%，铁水质量仍合格.通过综合调节高炉操作参数，也可以实现烧结烟气代替空气鼓风进行高炉炼铁生 产，达到脱硫脱硝脱二恶英的目的. 关键词高炉：烧结：烟气处理：脱硫：脱硝 分类号TF512 Desulfurization and denitration of sintering flue gas by blast furnace process WEI Fu--hao,LIU Jian-hua巴，JⅡYi-long,LI Kang--oei,LIU Hong-bo,LIU Jian Engineering Research Institute,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:liujianhua@metall.ustb.edu.cn ABSTRACT The technical feasibility of desulfurization,denitration and dioxin removal from sintering flue gas processed by blast furnace was discussed in theory.The reduction thermodynamics of sulfur dioxide and nitrogen oxides as well as the conditions for diox- in decomposition in a blast furnace were analyzed.The effects of blast with sintering flue gas instead of air on the theoretical flame tem- perature (TFT),blast volume,gas in hearth,top gas and sulfur content of hot metal were investigated.The results show that sulfur dioxide and nitrogen oxides can be reduced in the BF interior,and the lowest equilibrium volume fractions of sulfur dioxide,nitric ox- ide and nitrogen dioxide are 1.84x103.08x10%and 3.7210%,respectively.Favorable thermodynamic conditions for dioxin decomposition are found in the blast fumace.Sulfur dioxide and carbon monoxide in sintering flue gas have little effect on the TFT,while nitrogen oxides can slightly increase the TFT.The TFT decreases by about 40.5C with a 1%increase in carbon diox- ide volume fraction of sintering flue gas,but the thermal state of a hearth can be improved to the normal level by reducing the humidity and increasing the oxygen enrichment of blast.The blast volume,gas in hearth and top gas decrease with increasing carbon dioxide content of sintering flue gas.As the carbon dioxide content of sintering flue gas rises,the carbon monoxide and hydrogen contents of gas in hearth and the carbon monoxide,hydrogen,carbon dioxide and water contents of top gas increase,but the nitrogen contents of gas in hearth and top gas decrease.The sulfur quality content of hot metal is proportional to the sulfur dioxide content of flue gas and it is raised to 0.025%when the sulfur dioxide content increases to 2000mgm.The BF production can proceed smoothly with sinte- 收稿日期：201507-27

工程科学学报，第 38 卷，第 8 期: 1082--1090，2016 年 8 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 8: 1082--1090，August 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 08． 006; http: / /journals． ustb． edu． cn 高炉处理烧结烟气脱硫脱硝理论分析 魏付豪，刘建华，季益龙，李康伟，刘洪波，刘 建 北京科技大学冶金工程研究院，北京 100083  通信作者，E-mail: liujianhua@ metall． ustb． edu． cn 摘 要 对利用高炉处理烧结烟气同时脱硫脱硝脱二噁英技术的可行性进行了理论探讨，分析高炉内部还原二氧化硫和氮 氧化物，以及分解二噁英的热力学条件，探讨烧结烟气代替空气鼓风对理论燃烧温度、风量、炉缸煤气、炉顶煤气和铁水硫含 量的影响． 结果表明: 二氧化硫、一氧化氮和二氧化氮的最低平衡体积分数分别为 1. 84 × 10 － 13% 、3. 08 × 10 － 11% 和 3. 72 × 10 － 21% ，高炉内部还原二氧化硫和氮氧化物是可行的; 高炉具有分解二噁英的有利热力学条件; 烟气中二氧化硫和一氧化碳 对理论燃烧温度的影响可忽略，氮氧化物能略微提高理论燃烧温度，二氧化碳体积分数增加 1% ，理论燃烧温度降低大约 40. 5 ℃，但通过降低鼓风湿度和提高富氧率等措施，能达到高炉正常生产时的炉缸热状态水平; 随着烟气中二氧化碳含量的 增加，风量、炉缸和炉顶煤气量都逐渐降低，炉缸煤气一氧化碳和氢气含量增加，炉顶煤气中一氧化碳、氢气、二氧化碳和水含 量都增加，氮气含量显著降低; 铁水硫含量与烟气二氧化硫含量成正比，但当二氧化硫质量浓度达到 2000 mg·m － 3，铁水中硫 质量分数仅为 0. 025% ，铁水质量仍合格． 通过综合调节高炉操作参数，也可以实现烧结烟气代替空气鼓风进行高炉炼铁生 产，达到脱硫脱硝脱二恶英的目的． 关键词 高炉; 烧结; 烟气处理; 脱硫; 脱硝 分类号 TF512 收稿日期: 2015--07--27 Desulfurization and denitration of sintering flue gas by blast furnace process WEI Fu-hao，LIU Jian-hua ，JI Yi-long，LI Kang-wei，LIU Hong-bo，LIU Jian Engineering Ｒesearch Institute，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: liujianhua@ metall． ustb． edu． cn ABSTＲACT The technical feasibility of desulfurization，denitration and dioxin removal from sintering flue gas processed by blast furnace was discussed in theory． The reduction thermodynamics of sulfur dioxide and nitrogen oxides as well as the conditions for diox￾in decomposition in a blast furnace were analyzed． The effects of blast with sintering flue gas instead of air on the theoretical flame tem￾perature ( TFT) ，blast volume，gas in hearth，top gas and sulfur content of hot metal were investigated． The results show that sulfur dioxide and nitrogen oxides can be reduced in the BF interior，and the lowest equilibrium volume fractions of sulfur dioxide，nitric ox￾ide and nitrogen dioxide are 1. 84 × 10 － 13% ，3. 08 × 10 － 11% and 3. 72 × 10 － 21% ，respectively． Favorable thermodynamic conditions for dioxin decomposition are found in the blast furnace． Sulfur dioxide and carbon monoxide in sintering flue gas have little effect on the TFT，while nitrogen oxides can slightly increase the TFT． The TFT decreases by about 40. 5 ℃ with a 1% increase in carbon diox￾ide volume fraction of sintering flue gas，but the thermal state of a hearth can be improved to the normal level by reducing the humidity and increasing the oxygen enrichment of blast． The blast volume，gas in hearth and top gas decrease with increasing carbon dioxide content of sintering flue gas． As the carbon dioxide content of sintering flue gas rises，the carbon monoxide and hydrogen contents of gas in hearth and the carbon monoxide，hydrogen，carbon dioxide and water contents of top gas increase，but the nitrogen contents of gas in hearth and top gas decrease． The sulfur quality content of hot metal is proportional to the sulfur dioxide content of flue gas and it is raised to 0. 025% when the sulfur dioxide content increases to 2000 mg·m － 3 ． The BF production can proceed smoothly with sinte-

魏付豪等：高炉处理烧结烟气脱硫脱硝理论分析 ·1083· ring flue gas blast instead of air through comprehensive operating measures,achieving the purpose of desulfurization,denitration and dioxin removal. KEY WORDS blast furnaces:sintering:flue gas treatment:desulfurization:denitration 烧结烟气约占钢铁行业大气污染物的60%以上，向.根据前人的研究结果，S02和NO,能在高温下被 为降低烧结烟气中S02、NO,、二噁英等污染物排放，目 还原为单质-四，本文针对烧结烟气和高炉内部物理 前国内外已经普遍采用烧结烟气脱硫技术和烧结烟气 化学特征，提出一种利用高炉处理烧结烟气同时脱硫 综合处理技术-)，包括石灰石/石灰一石膏法、双碱 脱硝的新方法，并对利用烧结烟气替代空气进行高炉 法、氧化镁法、氨一硫酸铵法、综合脱硫新技术(new 鼓风的行为进行热力学分析.此方法既能综合利用烧 integrated desulfurization,NTD)、奥钢联烧结高效减排 结烟气中02和C0,又能脱除烟气中S02、N0,、二噁英 (maximized emission reduction of sintering,MEROS) 等污染物，并且减少C02排放，节省烧结烟气处理的 循环流化床法(circulating fluidized bed.,CFB)、活性 成本，可能成为一种具有良好应用前景的新技术 炭/活性焦吸附法4-)等.这些技术都已经实现工业化 1高炉内部还原二氧化硫和氮氧化物的热 应用，其中石灰石/石灰-石膏法、氨硫酸铵法、氧化镁 法和双碱法技术已经成功应用，但实际应用过程中仍 力学分析 存在许多问题和不足，如脱硫副产物难以利用、设备易 烧结烟气具有量大且分布不均、$0，质量浓度变 堵塞和腐蚀、产生废水和废渣、能耗高、一次性设备投 化大、烟气成分复杂、烟气温度变化范围大等特点田 入大、运行费用高等诸多问题-) 本研究以太钢450m烧结机2009年1一4月烧结烟气 从环保和可持续发展角度考虑，能同时脱硫脱硝 监测数据平均值为例，烧结烟气成分及温度如表1 脱二噁英的烟气综合治理技术是目前研究的主要方 所示. 表1烧结烟气温度及成分 Table 1 Temperature and composition of sintering flue gas 温度/ 产生量（标准状态）/S02质量浓度（标准状态）/N0,质量浓度（标准状态）/H20体积02体积C0体积C02体积 t (m3.1-1) (mg'm-3) (mg'm-3) 分数1%分数1%分数/%分数/% 106 1955 447 133 9.5 13.7 2 ≤6 在高炉内的高温环境中，有碳和一氧化碳作还 数)，绝大部分门能形成N,逸出，可能发生的反 原剂，二氧化硫和氮氧化物能被还原进入铁液形成 应及其标准自由能如表2所示.其中温度T为热力 S]和N],而大部分[S]能与渣反应形成(S)进入 学温度，K;△G©表示反应的标准吉布斯自由能变， 渣中，随煤气逸出炉外的硫量小于10%（质量分 J小moll 表2SO2和NO,的还原反应及其标准自由能变化 Table 2 Reactions of sulfur dioxide and nitrogen oxides reduction and Gibbs free energy change 反应 编号 反应的标准自由能变化/(Jml1) S02(g)+2C(月=[S+2C0(g) (1) 4,c9=-8710-217.37T S02(s)+2[C=[+2C0(g) (2) 4.G69-=-53890-132.71T S02(g+2C0(g=[S]+2C02(g) (3) △，G9=-329670+120.33T N0(g)+C()=+C0() (4) 4,69=-204806-47.78T NO(g)+[C]=DN]+CO(g) (5) 4,cG日=-227396-5.52T N0(g)+C0(g=]+C02(g) (6) △.G9=-365286+121T N02(g)+2C(日=N]+2C0(g) (7) △.G9=-264680-208.16T N02(g)+2[C]=N]+2C0(g) (8) △，G9=-309860-123.64T N02(g)+2C0(e=DN]+2C02(g) (9) △.G9=-585640+129.4T 表2中化学反应的标准自由能变可用式(10) acPo (10) 表示： △.G9=-RTnk=-Rmna 式中：T为热力学温度，K:K为反应的标准平衡常数；

魏付豪等: 高炉处理烧结烟气脱硫脱硝理论分析 ring flue gas blast instead of air through comprehensive operating measures，achieving the purpose of desulfurization，denitration and dioxin removal． KEY WOＲDS blast furnaces; sintering; flue gas treatment; desulfurization; denitration 烧结烟气约占钢铁行业大气污染物的 60% 以上， 为降低烧结烟气中 SO2、NOx、二噁英等污染物排放，目 前国内外已经普遍采用烧结烟气脱硫技术和烧结烟气 综合处理技术［1--3］，包括石灰石/石灰--石膏法、双 碱 法、氧化 镁 法、氨--硫 酸 铵 法、综 合 脱 硫 新 技 术( new integrated desulfurization，NID) 、奥钢联烧结高效减排 法( maximized emission reduction of sintering，MEＲOS) 、 循环 流 化 床 法( circulating fluidized bed，CFB) 、活 性 炭/活性焦吸附法［4--7］等． 这些技术都已经实现工业化 应用，其中石灰石/石灰!石膏法、氨!硫酸铵法、氧化镁 法和双碱法技术已经成功应用，但实际应用过程中仍 存在许多问题和不足，如脱硫副产物难以利用、设备易 堵塞和腐蚀、产生废水和废渣、能耗高、一次性设备投 入大、运行费用高等诸多问题［1--3］． 从环保和可持续发展角度考虑，能同时脱硫脱硝 脱二噁英的烟气综合治理技术是目前研究的主要方 向． 根据前人的研究结果，SO2 和 NOx 能在高温下被 还原为单质［8--12］，本文针对烧结烟气和高炉内部物理 化学特征，提出一种利用高炉处理烧结烟气同时脱硫 脱硝的新方法，并对利用烧结烟气替代空气进行高炉 鼓风的行为进行热力学分析． 此方法既能综合利用烧 结烟气中 O2 和 CO，又能脱除烟气中 SO2、NOx、二噁英 等污染物，并且减少 CO2 排放，节省烧结烟气处理的 成本，可能成为一种具有良好应用前景的新技术． 1 高炉内部还原二氧化硫和氮氧化物的热 力学分析 烧结烟气具有量大且分布不均、SO2 质量浓度变 化大、烟气成分复杂、烟气温度变化范围大等特点［3］． 本研究以太钢 450 m2 烧结机 2009 年 1—4 月烧结烟气 监测数据平均值［13］为例，烧结烟气成分及温度如表 1 所示． 表 1 烧结烟气温度及成分 Table 1 Temperature and composition of sintering flue gas 温度/ ℃ 产生量( 标准状态) / ( m3 ·t － 1 ) SO2 质量浓度( 标准状态) / ( mg·m － 3 ) NOx 质量浓度( 标准状态) / ( mg·m － 3 ) H2O 体积 分数/% O2 体积 分数/% CO 体积 分数/% CO2 体积 分数/% 106 1955 447 133 9. 5 13. 7 2 ≤6 在高炉内的高温环境中，有碳和一氧化碳作还 原剂，二氧化硫和氮氧化物能被还原进入铁液形成 ［S］和［N］，而大部分［S］能与渣反应形成( S) 进入 渣中，随 煤 气 逸 出 炉 外 的 硫 量 小 于 10% ( 质 量 分 数) ［14］，绝大部分［N］能形成 N2 逸出，可能发生的反 应及其标准自由能如表 2 所示． 其中温度 T 为热力 学温度，K; ΔrG 表示反应 的 标 准 吉 布 斯 自 由 能 变， J·mol － 1 ． 表 2 SO2 和 NOx 的还原反应及其标准自由能变化 Table 2 Ｒeactions of sulfur dioxide and nitrogen oxides reduction and Gibbs free energy change 反应 编号 反应的标准自由能变化/( J·mol － 1 ) SO2 ( g) + 2C( s) ［S］+ 2CO( g) ( 1) ΔrG = － 8710 － 217. 37T SO2 ( s) + 2［C］［S］+ 2CO( g) ( 2) ΔrG = － 53890 － 132. 71T SO2 ( g) + 2CO( g) ［S］+ 2CO2 ( g) ( 3) ΔrG = － 329670 + 120. 33T NO( g) + C( s) ［N］+ CO( g) ( 4) ΔrG = － 204806 － 47. 78T NO( g) +［C］［N］+ CO( g) ( 5) ΔrG = － 227396 － 5. 52T NO( g) + CO( g) ［N］+ CO2 ( g) ( 6) ΔrG = － 365286 + 121T NO2 ( g) + 2C( s) ［N］+ 2CO( g) ( 7) ΔrG = － 264680 － 208. 16T NO2 ( g) + 2［C］［N］+ 2CO( g) ( 8) ΔrG = － 309860 － 123. 64T NO2 ( g) + 2CO( g) ［N］+ 2CO2 ( g) ( 9) ΔrG = － 585640 + 129. 4T 表 2 中化 学 反 应 的 标 准 自 由 能 变 可 用 式( 10 ) 表示: ΔrG = － ＲTlnK = － ＲTln ac C Pd D aa A Pb B ． ( 10) 式中: T 为热力学温度，K; K 为反应的标准平衡常数; · 3801 ·

·1084· 工程科学学报，第38卷，第8期 和P%分别为反应平衡时产物的活度和分压（量纲 2 高炉内分解二噁英的条件分析 为1)，c和d为产物的化学计量数；a和P哈为反应平 衡时反应物的活度和分压（量纲为1），a和b为反应物 二噁英包括多氯二苯并对二噁英(PCDDs)和多氯 的化学计量数. 二苯并呋喃(PCDFs)两种，其中PCDDs有75种异构 根据表3中高炉铁水成分，运用瓦格纳模型的 体/同类物，PCDFs有135种异构体/同类物.二噁英 计算铁液中[S]和N)的活度系数分别为∫=3.446 的毒性很强，其中毒性最强的是2,3,7,8四氯二苯并 和人=4.28.因为高炉铁水中碳处于饱和状态，[C] 二噁英(2,3,7,8TCDD),其毒性相当于氰化钾(KCN) 的活度和固体碳的活度一致，因此在热力学计算中 毒性的1000倍，因此被称为“地球上毒性最强的毒 ac=1. 物”.烧结烟气中含有大量二噁英，Tian等可对中国 表3铁水成分（质量分数） 部分烧结厂进行排放调查，表4列举了四家被调查的 Table 3 Composition of hot metal 企业的二噁英排放情况.从表4可以看出这四家烧结 厂烟气二噁英浓度都远远高于排放限定标准.烧结过 Mn P 程二噁英的生成机理复杂，目前研究认为，烧结过程二 4.76 0.34 0.350.076 0.03 0.0044 噁英的产生有两种机理：(1)由前驱体化合物经有机 根据高炉内部温度、压力和气体分布，从炉缸 化合反应生成：(2)碳、氢、氧、氯等元素通过基元反应 底部上升到风口回旋区，温度从大约1800K升高到 生成PCDDs/PCDFs,称之为“从头合成”I图.这两种机 2500K左右，压力大约为355kPa,炉缸煤气中C0体积 理中，氯是合成二噁英的必备条件，而温度和氧含量是 分数在45%左右，几乎不含C02(体积分数以0.1% 影响二噁英合成的重要因素.二噁英类的合成温度窗 计)，H2体积分数约为5%，其余为N2·根据以上条 口为200~450℃和500~800℃，形成的最佳温度为 件，利用式(10)计算烟气代替空气鼓风情况下的S0,、 250~450℃，而在800℃以上则不能生成二噁英类，而 NO和NO2的平衡体积分数，结果如图1所示. 且在没有氧存在的条件下也不能生成网 表4所调查烧结厂的二嗯英排放简况 10N 109 Table 4 Dioxin emissions in the sintering plants 10-0 -S0 二愿英毒性当量/ I01 二吧英总量/ 样品 类别 （ng*m3) I102 -NO (ng'm-3) I-TEQ W-TEQ 103 104 气相 222.7 3.38 3.09 烧结厂SPI 固相 5.8 0.14 0.13 10 总计 228.5 3.52 3.22 10-2 气相 191.1 3.24 2.97 烧结厂SP2 固相 67.8 1.55 1.24 10a 18001900200021002200230024002500 总计 258.9 4.79 4.21 温度K 气相 198.5 3.22 2.94 图1高炉内SO2、N0和NO2的平衡浓度随温度的变化 烧结厂SP3 固相 18.7 0.39 0.34 Fig.1 Equilibrium concentration of SO2,NO and NO,in the BF in- 总计 217.2 3.61 3.28 terior 气相 142.3 2.28 2.08 根据计算结果，在1800~2500K温度范围内，反 烧结厂SP4 固相 16.3 0.42 0.34 应式(1)、(4)和(7)的平衡体积分数是最低的，因为固 总计 158.6 3 2.42 体碳的还原能力最强，这里以最小平衡浓度为评判标 注：一TE0:国际毒性当量因子体系：W一TEQ:WHO修订的毒 准.由图1可知：S02的平衡体积分数随温度上升略微 性当量体系 升高，而NO和NO,的平衡体积分数随温度上升明显 高炉内部具有分解二噁英类的有利条件： 升高，温度较低有利于SO2、N0和NO,的还原：在此温 (1)高炉内部风口回旋区温度可达到2000℃以 度范围内，S02、N0和NO2的最低平衡体积分数分别 上，炉缸内温度在1500℃以上，在这样的高温下，二噁 为1.84×10-1%、3.08×10-"9%和3.72×10-21%，而 英类能完全分解为一氧化碳、二氧化碳、水、氯化氢等 烟气中初始S02和N0,体积分数分别为0.0171%和 小分子，并且高温能抑制迪肯反应(HC1(g)+1/40, 0.00934%,因此理论上S0,、N0和N0,在高炉内部几 CuCl 乎能全部被还原 /2H20(g)+1/2Cl2),抑制HC转化为CL,:

工程科学学报，第 38 卷，第 8 期 ac C 和 Pd D 分别为反应平衡时产物的活度和分压( 量纲 为 1) ，c 和 d 为产物的化学计量数; aa A 和 Pb B 为反应平 衡时反应物的活度和分压( 量纲为1) ，a 和 b 为反应物 的化学计量数． 根据表 3 中高炉铁水成分，运用瓦格纳模型［15］ 计算铁液中［S］和［N］的活度系数分别为 fS = 3. 446 和 fN = 4. 28． 因为高炉铁水中碳处于饱和状态，［C］ 的活度和固体碳的活度一致，因此在热力学计算中 aC = 1． 表 3 铁水成分( 质量分数) Table 3 Composition of hot metal % C Si Mn P S N 4. 76 0. 34 0. 35 0. 076 0. 03 0. 0044 根据高炉内部温度、压力和气体分布［16］，从炉缸 底部上升到风口回旋区，温度从大约 1800 K 升高到 2500 K 左右，压力大约为 355 kPa，炉缸煤气中 CO 体积 分数在 45% 左右，几乎不含 CO2 ( 体积分数以 0. 1% 计) ，H2 体积分数约为 5% ，其余为 N2 ． 根据以上条 件，利用式( 10) 计算烟气代替空气鼓风情况下的 SO2、 NO 和 NO2 的平衡体积分数，结果如图 1 所示． 图 1 高炉内 SO2、NO 和 NO2 的平衡浓度随温度的变化 Fig． 1 Equilibrium concentration of SO2，NO and NO2 in the BF in￾terior 根据计算结果，在 1800 ～ 2500 K 温度范围内，反 应式( 1) 、( 4) 和( 7) 的平衡体积分数是最低的，因为固 体碳的还原能力最强，这里以最小平衡浓度为评判标 准． 由图 1 可知: SO2 的平衡体积分数随温度上升略微 升高，而 NO 和 NO2 的平衡体积分数随温度上升明显 升高，温度较低有利于 SO2、NO 和 NO2 的还原; 在此温 度范围内，SO2、NO 和 NO2 的最低平衡体积分数分别 为 1. 84 × 10 － 13% 、3. 08 × 10 － 11% 和 3. 72 × 10 － 21% ，而 烟气中初始 SO2 和 NOx 体积分数分别为 0. 0171% 和 0. 00934% ，因此理论上 SO2、NO 和 NO2 在高炉内部几 乎能全部被还原． 2 高炉内分解二噁英的条件分析 二噁英包括多氯二苯并对二噁英( PCDDs) 和多氯 二苯并呋喃( PCDFs) 两种，其中 PCDDs 有 75 种异构 体/同类物，PCDFs 有 135 种异构体/同类物． 二噁英 的毒性很强，其中毒性最强的是 2，3，7，8-四氯二苯并 二噁英( 2，3，7，8-TCDD) ，其毒性相当于氰化钾( KCN) 毒性的 1000 倍，因此被称为“地球上毒性最强的毒 物”． 烧结烟气中含有大量二噁英，Tian 等［17］对中国 部分烧结厂进行排放调查，表 4 列举了四家被调查的 企业的二噁英排放情况． 从表 4 可以看出这四家烧结 厂烟气二噁英浓度都远远高于排放限定标准． 烧结过 程二噁英的生成机理复杂，目前研究认为，烧结过程二 噁英的产生有两种机理: ( 1) 由前驱体化合物经有机 化合反应生成; ( 2) 碳、氢、氧、氯等元素通过基元反应 生成 PCDDs / PCDFs，称之为“从头合成”［18］． 这两种机 理中，氯是合成二噁英的必备条件，而温度和氧含量是 影响二噁英合成的重要因素． 二噁英类的合成温度窗 口为 200 ～ 450 ℃ 和 500 ～ 800 ℃，形成的最佳温度为 250 ～ 450 ℃，而在 800 ℃以上则不能生成二噁英类，而 且在没有氧存在的条件下也不能生成［19］． 表 4 所调查烧结厂的二噁英排放简况 Table 4 Dioxin emissions in the sintering plants 样品 类别 二噁英总量/ ( ng·m － 3 ) 二噁英毒性当量/ ( ng·m － 3 ) I-TEQ W-TEQ 气相 222. 7 3. 38 3. 09 烧结厂 SP1 固相 5. 8 0. 14 0. 13 总计 228. 5 3. 52 3. 22 气相 191. 1 3. 24 2. 97 烧结厂 SP2 固相 67. 8 1. 55 1. 24 总计 258. 9 4. 79 4. 21 气相 198. 5 3. 22 2. 94 烧结厂 SP3 固相 18. 7 0. 39 0. 34 总计 217. 2 3. 61 3. 28 气相 142. 3 2. 28 2. 08 烧结厂 SP4 固相 16. 3 0. 42 0. 34 总计 158. 6 3 2. 42 注: I—TEQ: 国际毒性当量因子体系; W—TEQ: WHO 修订的毒 性当量体系． 高炉内部具有分解二噁英类的有利条件: ( 1) 高炉内部风口回旋区温度可达到 2000 ℃ 以 上，炉缸内温度在 1500 ℃以上，在这样的高温下，二噁 英类能完全分解为一氧化碳、二氧化碳、水、氯化氢等 小分子，并且高温能抑制迪肯反应( HCl( g) + 1 /4O2 CuCl 2 1 /2H2O( g) + 1 /2Cl2 ) ，抑制 HCl 转化为 Cl2 ［18］; · 4801 ·

魏付豪等：高炉处理烧结烟气脱硫脱硝理论分析 ·1085· (2)高炉内具有Ca0和碱性渣，能将分解产生的 及其成分产生影响，因此有必要研究烟气对高炉顺 HCl转化为稳定的CaCl,等化合物，使得氯元素不能 行的影响 再参与二愿英类的合成反应： 3.1烧结烟气对理论燃烧温度的影响 (3)高炉内Ca0和S02能强烈抑制氯化反应，因 理论燃烧温度是反映炉缸热状态的重要参数 为Ca0和S0,能改变迪肯反应的平衡，促使活性氯元 高炉风口前发生的主要反应如式(11)~式(13)： 素转化为非活性氯化剂HC陶： C02(g)+C=2C0(g）,△Ho,=3763.63kkg. (4)高炉内为还原性气氛，基本没有02存在，而 (11) 0,是合成二噁英所必需的物质，因此二噁英进入高炉 2C+02(g)=2C0(g),△H。=-9800kJkg1. 高温区被分解后，即使进入上部低温区也不能再合成 (12) 二愿英四 C+H,0(g)=C0(g）+H2(g),△Ho=7285kkg. 综上所述，高炉具备分解二噁英并且不会再次合 (13) 成二愿英的热力学条件，能够消除二愿英污染 式中，△H为反应的焓变，kkg 3 烧结烟气代替空气鼓风对高炉顺行的 本研究以吴胜利等网提出的新理论燃烧温度计 影响 算模型为基础，对风口区的热量收入和支出项进行 修正，增加S02、N0,还原放热项（以式(1）、式(4)和 由于烧结烟气中除了O2和N2外还含有H,0、 式(7)反应计算)和C02与C反应吸热项，采用式 C02、C0、S02和N0,利用烟气代替空气鼓风，这些(14)计算烧结烟气代替空气鼓风情况下的理论燃烧 气体在高炉内的反应必然会对炉内的温度和煤气量温度 T,=0+0+H+H.a+H+H:++H。-0.-0-Qm- (14) V.crs +m.ce+m.c. (1)T,为理论燃烧温度，℃. (6)Q.-Qm和Qcox分别为H,0与C发生水 (2)Q和Q分别为燃烧带焦炭和煤粉中C燃 煤气反应吸收的热量、煤粉分解吸热和鼓风中C0,与 烧生成C0的放热，k1,本研究根据操作条件取煤 C反应吸收的热量，kJt,本研究中煤粉分解热取 粉燃烧率7=0.7a进行计算. 1150kJkg4; (3)H为鼓风带入的显热，kJ1,因为气体的热 (7)V,为炉腹煤气量，m31,炉腹煤气由N2、C0 容是温度的函数，气体平均热容值采用积分算法，利用 和H2组成，根据风口回旋区的物质平衡，风量、炉缸煤 式(15)四计算气体的平均热容： 气量及成分按下式计算： +273 (a:+bT+cT-2)dT 22.4×w(C)u V (16) 24×p(02). t-25 4∑+号+273+298)+28427] ci rm=2.4 2xw(C).+o(C0)。+p(C0,)], (17) (15) 式中：T为气体热力学温度，K:为气体的摄氏温 k号兰xna（）+火， (18) 度，℃；x为该气体中各组分的摩尔分数；a:、b:和c:为 该气体中各组分的热容系数. V.-24xM-o(N)+e(N).V.+M-F- 28 (4)H为焦炭带入的显热，kJt,焦炭的热容 (19) 值也是温度的函数，需要根据焦炭进入风口回旋区的 温度计算确定.焦炭进入风口的温度T。是随高炉操作 V.=Vco VH,Vx, (20) 条件变化的，根据统计规律，在高炉正常生产的情况 式中：V。VVoV,和V,分别为所需风量、风口区的 下，T=0.75T;H为煤粉带入的显热，k1,该项 煤气、C0、H2和N2体积，m3t,w(C).为风口区燃烧 热量应根据煤粉的组成成分和煤粉温度计算；H-。为 的碳量，kg·t:p(02)。为鼓风中氧体积分数： 喷煤载气带入的显热，kt,本研究中载气为氮气. p(02)。=(1-a)B+0.5×(a+p(C02)),其中a为 (5)Ho,和Ho分别为烟气中的SO2和N0,还原 鼓风湿度：B为干风中氧体积分数：p(C0)。p(C0,)b 放出的热量，kJt,其中NO中N0按70%、NO2按 和p(N2).分别为鼓风中C0、CO2和N2体积分数；M 30%计算. 为煤比（喷煤质量与铁水质量的比值），kg·1;

魏付豪等: 高炉处理烧结烟气脱硫脱硝理论分析 ( 2) 高炉内具有 CaO 和碱性渣，能将分解产生的 HCl 转化为稳定的 CaCl2 等化合物，使得氯元素不能 再参与二噁英类的合成反应; ( 3) 高炉内 CaO 和 SO2 能强烈抑制氯化反应，因 为 CaO 和 SO2 能改变迪肯反应的平衡，促使活性氯元 素转化为非活性氯化剂 HCl［18］; ( 4) 高炉内为还原性气氛，基本没有 O2 存在，而 O2 是合成二噁英所必需的物质，因此二噁英进入高炉 高温区被分解后，即使进入上部低温区也不能再合成 二噁英［19］． 综上所述，高炉具备分解二噁英并且不会再次合 成二噁英的热力学条件，能够消除二噁英污染． 3 烧结烟气代替空气鼓风对高炉顺行的 影响 由于烧结烟气中除了 O2 和 N2 外还 含 有 H2O、 CO2、CO、SO2 和 NOx，利用烟气代替空气 鼓 风，这 些 气体在高炉内的反应必然会对炉内的温度和煤气量 及其成分产生影响，因此有必要研究烟气对高炉顺 行的影响． 3. 1 烧结烟气对理论燃烧温度的影响 理论燃烧温度是反映炉缸热状态的重要参数［14］． 高炉风口前发生的主要反应如式( 11) ～ 式( 13) : CO2 ( g) + C 2CO  ( g) ，ΔHCO2 = 3763. 63 kJ·kg － 1 ． ( 11) 2C + O2 ( g) 2CO( g) ，ΔHC = － 9800 kJ·kg － 1 ． ( 12) C + H2O( g) CO( g) + H2 ( g) ，ΔHH2O = 7285 kJ·kg － 1 ． ( 13) 式中，ΔH 为反应的焓变，kJ·kg － 1 ． 本研究以吴胜利等［20］提出的新理论燃烧温度计 算模型为基础，对风口区的热量收入和支出项进行 修正，增加 SO2、NOx 还原放热项( 以式( 1) 、式( 4) 和 式( 7 ) 反 应 计 算) 和 CO2 与 C 反应 吸 热 项，采 用 式 ( 14) 计算烧结烟气代替空气鼓风情况下的理论燃烧 温度． Tf = Qccok + Qccoa + Hb + Hcok + Hcoa + Hb － g + HSO2 + HNOx － Qw － g － Qdecom － QCO2 － C Vg cpg + mc cc + ma ca ． ( 14) ( 1) Tf 为理论燃烧温度，℃ ． ( 2) Qccok和 Qccoa分别为燃烧带焦炭和煤粉中 C 燃 烧生成 CO 的放热，kJ·t － 1，本研究根据操作条件取煤 粉燃烧率 η = 0. 7［16］进行计算． ( 3) Hb 为鼓风带入的显热，kJ·t － 1，因为气体的热 容是温度的函数，气体平均热容值采用积分算法，利用 式( 15) ［21］计算气体的平均热容: cp = 1 22. 4 ∑ xi ∫ t +273 298 ( ai + biT + ciT－2 ) dT t － 25 = 1 22. 4 ∑ xi [ ai + bi 2 ( t + 273 + 298) + ci 298( t + 273 ] ) ． ( 15) 式中: T 为 气 体 热 力 学 温 度，K; t 为 气 体 的 摄 氏 温 度，℃ ; xi 为该气体中各组分的摩尔分数; ai、bi 和 ci 为 该气体中各组分的热容系数． ( 4) Hcok为焦炭带入的显热，kJ·t － 1，焦炭的热容 值也是温度的函数，需要根据焦炭进入风口回旋区的 温度计算确定． 焦炭进入风口的温度 TC是随高炉操作 条件变化的，根据统计规律，在高炉正常生产的情况 下，TC = 0. 75T ［14］ f ; Hcoa为煤粉带入的显热，kJ·t － 1，该项 热量应根据煤粉的组成成分和煤粉温度计算; Hb － g为 喷煤载气带入的显热，kJ·t － 1，本研究中载气为氮气． ( 5) HSO2 和 HNOx 分别为烟气中的 SO2 和 NOx 还原 放出的热量，kJ·t － 1，其中 NOx 中 NO 按 70% 、NO2 按 30% 计算． ( 6) Qw － g、Qdecom和 QCO2-C分别为 H2O 与 C 发生水 煤气反应吸收的热量、煤粉分解吸热和鼓风中 CO2 与 C 反应吸收的热量，kJ·t － 1，本研究中煤粉分解热取 1150 kJ·kg － 1 ; ( 7) Vg 为炉腹煤气量，m3 ·t － 1，炉腹煤气由 N2、CO 和 H2 组成，根据风口回旋区的物质平衡，风量、炉缸煤 气量及成分按下式计算: Vb = 22. 4 × ω( C) ta 24 × φ( O2 ) b ， ( 16) VCO = 22. 4 12 × ω( C) ta +［φ( CO) b + φ( CO2 ) b ］Vb， ( 17) VH2 = 22. 4 2 × M·ω( H2 ) coa + α·Vb， ( 18) VN2 = 22. 4 28 × M·ω( N2 ) coa + φ( N2 ) bVb + M·Fb － g， ( 19) Vg = VCO + VH2 + VN2 ． ( 20) 式中: Vb、Vg、VCO、VH2 和 VN2 分别为所需风量、风口区的 煤气、CO、H2 和 N2 体积，m3 ·t － 1，ω( C) ta为风口区燃烧 的碳 量，kg·t － 1 ; φ ( O2 ) b 为鼓风中氧体积 分 数; φ( O2 ) b = ( 1 － α)·β + 0. 5 × ( α + φ( CO2 ) b ) ，其中 α 为 鼓风湿度; β 为干风中氧体积分数; φ( CO) b、φ( CO2 ) b 和 φ( N2 ) b 分别为鼓风中 CO、CO2 和 N2 体积分数; M 为煤 比 ( 喷 煤 质 量 与 铁 水 质 量 的 比 值) ，kg·t － 1 ; · 5801 ·

·1086· 工程科学学报，第38卷，第8期 w(H)和w(N2)分别为煤粉中H2和N2质量分 表5焦炭和煤粉灰分参数 数，其中H包括煤粉湿分和挥发分中H,:F。-为喷煤 Table 5 Ash parameters of coke and coal powder 载气量（载气总体积与喷煤质量的比值），m3kg 焦炭灰分 煤粉灰分 组分 A B×104 (8)cm为炉腹煤气的热容，k·m3℃，炉腹煤 质量分数/% 质量分数/% 气是N2、C0和H的混合气体，其平均热容值同样采 Si02 0.982 1.67 57.24 49.95 用积分算法，利用式(14)进行计算.因为煤气热容对 A山203 1.125 1.25 37.52 40.16 理论燃烧温度影响很大，因此本研究对煤气热容和理 Cao 0.886 0.81 3.91 7.52 论燃烧温度进行迭代计算，误差设为0.001℃： Mgo 1.224 0.78 1.33 2.36 (9)m。为未燃煤粉的量，kgt,未燃煤粉在回旋 区已经完成脱气过程，所以它仅包含C和灰分而不包 表6和表7分别是高炉燃料组分和操作参数 含挥发分；c。为未燃煤粉的热容，kJ·kg1℃，由于 利用此参数计算理论燃烧温度 未燃煤粉中含固定碳和灰分，因而未燃煤粉的热容是 表6计算用高炉的燃料组分（质量分数） 固定碳和灰分的加权热容值，同理，未燃煤粉的热容也 Table 6 Composition of BF fuel 是温度的函数，同炉腹煤气热容一样，本研究采用迭代 原料 固定C 水分 灰分 挥发分 计算： 焦炭 86.83 0 11.8 0.89 0.48 (10)m.为风口燃烧焦炭和煤粉的灰分，kgt: 煤粉 81.94 1.8 12.053.86 0.35 c,为灰分热容，kJ·kg.℃，煤粉和焦炭灰分主要成 挥发分 分是SiO2、AL,0,和少量的Ca0、Mg0等，其恒压热容 原料C0 C02 CHa H202 N2 c,(kJkg.℃)可近似表示为c,=A+BT,焦炭和煤 焦炭21.3521.358.99 25.84 0 22.47 粉中灰分的热容©，同样根据其组成和温度计算确定， 煤粉 0 0 0 56.22 20.9822.80 A和B的取值和灰分组成如表5所示. 表7计算用高炉操作参数 Table 7 Operation parameters of BF 直接还原度， 鼓风 鼓风 富氧 焦比/ 煤比/ 截气量 煤粉 载气 ra 风温/℃ 湿度1% 率/% (kgt-1) (kgt-1) (每千克煤)/m3 温度/℃ 温度/℃ 0.45 1250 1.716 3.5 325 170 0.0713 5 根据理论燃烧温度计算模型，通过物质平衡和热 中NO,质量浓度增加1000mg·m3,理论燃烧温度上 平衡计算，得到烟气中H,OCO,、C0、SO,和N0,含 升2.4℃：C代表富氧率提高1%，理论燃烧温度增加 量、鼓风温度及富氧率对理论燃烧温度的影响，结果如 34.2℃：D代表鼓风温度提高50℃，理论燃烧温度上 图2所示 升36.1℃：E代表烟气中C0体积分数增加1%，理论 40 燃烧温度下降0.2℃：F代表烟气中C0,体积分数增 加1%，理论燃烧温度下降约40.5℃：G代表烟气中湿 20 度增加1%，理论燃烧温度下降约44.1℃.烟气中S0, 和C0对理论燃烧温度影响非常小，可以忽略其对炉 0.05 2.4 缸热量的影响：烟气中NO,的还原会放出一部分热 A B 0 -0.2 量，有利于提高理论燃烧温度：烟气中H,0和C02与 因素代号 -20 C反应吸收大量热量，严重影响理论燃烧温度，进行鼓 风前需要将烟气中H,0脱除到2%以下，而C02对理 40 论燃烧温度和高炉内煤气的影响通过以下分析确定. 40.5 在鼓风气体中02、H20、S02、N0,和C0含量不变 的情况下，仅改变C02和N2含量，分别计算理论燃烧 图2各因素对理论燃烧温度的影响 温度，得到烟气中C0,含量对理论燃烧温度的影响， Fig.2 Effect of factors on the theoretical flame temperature 结果如图3所示 由图3可知，利用烧结烟气替代空气鼓风，高炉理 在图2中，A代表烟气中S02质量浓度增加 论燃烧温度大幅下降，当利用空气鼓风时理论燃烧温 1000mgm3,理论燃烧温度升高0.05℃；B代表烟气 度为2177℃，当烟气中C02体积分数从2%增加到

工程科学学报，第 38 卷，第 8 期 ω( H2 ) coa和 ω( N2 ) coa 分别为煤粉中 H2 和 N2 质量分 数，其中 H2 包括煤粉湿分和挥发分中 H2 ; Fb － g为喷煤 载气量( 载气总体积与喷煤质量的比值) ，m3 ·kg － 1 ． ( 8) cpg为炉腹煤气的热容，kJ·m － 3·℃ － 1，炉腹煤 气是 N2、CO 和 H2 的混合气体，其平均热容值同样采 用积分算法，利用式( 14) 进行计算． 因为煤气热容对 理论燃烧温度影响很大，因此本研究对煤气热容和理 论燃烧温度进行迭代计算，误差设为 0. 001 ℃ ; ( 9) mc 为未燃煤粉的量，kg·t － 1，未燃煤粉在回旋 区已经完成脱气过程，所以它仅包含 C 和灰分而不包 含挥发分; cc 为未燃煤粉的热容，kJ·kg － 1·℃ － 1，由于 未燃煤粉中含固定碳和灰分，因而未燃煤粉的热容是 固定碳和灰分的加权热容值，同理，未燃煤粉的热容也 是温度的函数，同炉腹煤气热容一样，本研究采用迭代 计算; ( 10) ma 为风口燃烧焦炭和煤粉的灰分，kg·t － 1 ; ca 为灰分热容，kJ·kg － 1·℃ － 1，煤粉和焦炭灰分主要成 分是 SiO2、Al2O3 和少量的 CaO、MgO 等，其恒压热容 cp ( kJ·kg － 1·℃ － 1 ) 可近似表示为 cp = A + BT，焦炭和煤 粉中灰分的热容 ca 同样根据其组成和温度计算确定， A 和 B 的取值和灰分组成如表 5 所示． 表 5 焦炭和煤粉灰分参数 Table 5 Ash parameters of coke and coal powder 组分 A B × 104 焦炭灰分 质量分数/% 煤粉灰分 质量分数/% SiO2 0. 982 1. 67 57. 24 49. 95 Al2O3 1. 125 1. 25 37. 52 40. 16 CaO 0. 886 0. 81 3. 91 7. 52 MgO 1. 224 0. 78 1. 33 2. 36 表 6 和表 7 分别是高炉燃料组分和操作参数［14］， 利用此参数计算理论燃烧温度． 表 6 计算用高炉的燃料组分( 质量分数) Table 6 Composition of BF fuel % 原料 固定 C 水分 灰分 挥发分 S 焦炭 86. 83 0 11. 8 0. 89 0. 48 煤粉 81. 94 1. 8 12. 05 3. 86 0. 35 挥发分 原料 CO CO2 CH4 H2 O2 N2 焦炭 21. 35 21. 35 8. 99 25. 84 0 22. 47 煤粉 0 0 0 56. 22 20. 98 22. 80 表 7 计算用高炉操作参数 Table 7 Operation parameters of BF 直接还原度， rd 鼓风 风温/℃ 鼓风 湿度/% 富氧 率/% 焦比/ ( kg·t － 1 ) 煤比/ ( kg·t － 1 ) 载气量 ( 每千克煤) /m3 煤粉 温度/℃ 载气 温度/℃ 0. 45 1250 1. 716 3. 5 325 170 0. 0713 45 75 根据理论燃烧温度计算模型，通过物质平衡和热 平衡计算，得到烟气中 H2O、CO2、CO、SO2 和 NOx 含 量、鼓风温度及富氧率对理论燃烧温度的影响，结果如 图 2 所示． 图 2 各因素对理论燃烧温度的影响 Fig． 2 Effect of factors on the theoretical flame temperature 在图 2 中，A 代 表 烟 气 中 SO2 质 量 浓 度 增 加 1000 mg·m － 3，理论燃烧温度升高 0. 05 ℃ ; B 代表烟气 中 NOx 质量浓度增加 1000 mg·m － 3，理论燃烧温度上 升 2. 4 ℃ ; C 代表富氧率提高 1% ，理论燃烧温度增加 34. 2 ℃ ; D 代表鼓风温度提高 50 ℃，理论燃烧温度上 升 36. 1 ℃ ; E 代表烟气中 CO 体积分数增加 1% ，理论 燃烧温度下降 0. 2 ℃ ; F 代表烟气中 CO2 体积分数增 加 1% ，理论燃烧温度下降约 40. 5 ℃ ; G 代表烟气中湿 度增加 1% ，理论燃烧温度下降约 44. 1 ℃ ． 烟气中 SO2 和 CO 对理论燃烧温度影响非常小，可以忽略其对炉 缸热量的影响; 烟气中 NOx 的还原会放出一部分热 量，有利于提高理论燃烧温度; 烟气中 H2O 和 CO2 与 C 反应吸收大量热量，严重影响理论燃烧温度，进行鼓 风前需要将烟气中 H2O 脱除到 2% 以下，而 CO2 对理 论燃烧温度和高炉内煤气的影响通过以下分析确定． 在鼓风气体中 O2、H2O、SO2、NOx 和 CO 含量不变 的情况下，仅改变 CO2 和 N2 含量，分别计算理论燃烧 温度，得到烟气中 CO2 含量对理论燃烧温度的影响， 结果如图 3 所示． 由图 3 可知，利用烧结烟气替代空气鼓风，高炉理 论燃烧温度大幅下降，当利用空气鼓风时理论燃烧温 度为 2177 ℃，当烟气中 CO2 体积分数从 2% 增加到 · 6801 ·