溶胶-凝胶技术提高不锈钢抗高温氧化及铝合金阳极氧化膜的耐蚀性能

第36卷第8期 北京科技大学学报 Vol.36 No.8 2014年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.2014 溶胶一凝胶技术提高不锈钢抗高温氧化及铝合金阳极 氧化膜的耐蚀性能 郭彦飞”，张鲲2)四，刘 莉”，胡琪”，赵君文”，韩请”，郑学斌》 1)西南交通大学材料科学与工程学院，成都6100312)南车戚墅堰机车有限公司，常州213011 3)中国科学院无机特种涂层重点实验室，上海200050 ☒通信作者，Email:zhangkun2000@163.com 摘要采用溶胶-凝胶法在不锈钢基体表面制备ZO,和A山，0，涂层，并对铝合金阳极氧化膜进行封孔处理.采用高温循环 氧化法研究Z02和A山，0，涂层抗高温氧化性能，通过电化学阻抗谱和剥蚀法分析溶胶一凝胶法封孔后铝合金氧化膜的耐腐蚀 性能.结果表明：ZO2和AL,0,涂层的抗高温氧化性能随涂层厚度增加而提高：铝合金阳极氧化膜的耐腐蚀性能也随封孔次 数的增加而提高，但当封孔处理超过8次后，阻抗值和腐蚀程度基本不随封孔次数发生变化：实施相同次数封孔处理后，A1,O, 溶胶的封孔效果略优于ZO,溶胶的封孔效果. 关键词溶胶一凝胶法：不锈钢：铝合金：表面涂层：抗氧化：耐腐蚀 分类号TG174.4 Improvement in the high-temperature oxidation resistance of stainless steel and the corrosion resistance of the anodic oxide films of aluminum alloys by sol-gel technology GUO Yan-fei,ZHANG Kun,LIU Li,HU Qi,ZHAO Jun-ten,HAN Jing",ZHENG Xue-bin 1)School of Materials Science and Engineering,Southwest Jiaotong University,Chengdu 610031,China 2)CSR Qishuyan Co.Ltd.Changzhou 213011,China 3)Key Laboratory of Inorganic Coating Materials,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 200050,China Corresponding author,E-mail:zhangkun_2000@163.com ABSTRACT A sol-gel method was applied to prepare ZrO:and Al2O,coatings on stainless steel (SS304)substrates and to seal the anodic oxidation films of an aluminum alloy.The high-temperature oxidation resistance of as-prepared ZrO and AlO coatings was investigated by cyclic high-temperature oxidation tests.The corrosion resistance of the sealed anodic films was investigated by electro- chemical impedance spectroscopy (EIS)and exfoliation corrosion method.The experimental results indicate that the high-temperature oxidation resistance of the Zr0 and Al2O coatings is improved with the increasing of coating thickness,and the corrosion resistance of the sealed anodic films is also improved with the increasing times of sealing processes.However,the impedance value and corrosion degree of the sealed anodic films change slightly after more than 8 times of sealing processes.The corrosion resistance of the anodic films sealed with Al2O sol performs a little better than those with ZrO sol with the same times of sealing processes. KEY WORDS sol-gel process:stainless steel:aluminum alloys:surface coating:oxidation resistance:corrosion resistance 铁和铝是地壳中含量最多的两种金属元素，其产量位居金属前两位.相应的钢铁和铝合金制品的 收稿日期：2014-06-21 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51201144)：中国博士后科学基金资助项目(2013M542288):中央高校基本科研业务费科技创新项目 (SWTU11CX051,2682013CX003):中国科学院无机特种涂层重点实验室开放基金资助项目(KLICM-2012-08):四川省科技成果转化项目 (2012CC0012) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.08.012:http://journals.ustb.edu.cn

第 36 卷 第 8 期 2014 年 8 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 8 Aug． 2014 溶胶--凝胶技术提高不锈钢抗高温氧化及铝合金阳极 氧化膜的耐蚀性能 郭彦飞1) ，张 鲲1，2，3) ，刘 莉1) ，胡 琪1) ，赵君文1) ，韩 靖1) ，郑学斌3) 1) 西南交通大学材料科学与工程学院，成都 610031 2) 南车戚墅堰机车有限公司，常州 213011 3) 中国科学院无机特种涂层重点实验室，上海 200050  通信作者，E-mail: zhangkun_2000@ 163． com 摘 要 采用溶胶--凝胶法在不锈钢基体表面制备 ZrO2 和 Al2O3 涂层，并对铝合金阳极氧化膜进行封孔处理． 采用高温循环 氧化法研究 ZrO2 和 Al2O3 涂层抗高温氧化性能，通过电化学阻抗谱和剥蚀法分析溶胶--凝胶法封孔后铝合金氧化膜的耐腐蚀 性能． 结果表明: ZrO2 和 Al2O3 涂层的抗高温氧化性能随涂层厚度增加而提高; 铝合金阳极氧化膜的耐腐蚀性能也随封孔次 数的增加而提高，但当封孔处理超过 8 次后，阻抗值和腐蚀程度基本不随封孔次数发生变化; 实施相同次数封孔处理后，Al2O3 溶胶的封孔效果略优于 ZrO2 溶胶的封孔效果． 关键词 溶胶--凝胶法; 不锈钢; 铝合金; 表面涂层; 抗氧化; 耐腐蚀 分类号 TG 174. 4 收稿日期: 2014--06--21 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51201144) ; 中国博士后科学基金资助项目( 2013M542288) ; 中央高校基本科研业务费科技创新项目 ( SWJTU11CX051，2682013CX003) ; 中国科学院无机特种涂层重点实验室开放基金资助项目( KLICM--2012--08) ; 四川省科技成果转化项目 ( 2012CC0012) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 08． 012; http: / /journals． ustb． edu． cn Improvement in the high-temperature oxidation resistance of stainless steel and the corrosion resistance of the anodic oxide films of aluminum alloys by sol--gel technology GUO Yan-fei1) ，ZHANG Kun1，2，3)  ，LIU Li1) ，HU Qi1) ，ZHAO Jun-wen1) ，HAN Jing1) ，ZHENG Xue-bin3) 1) School of Materials Science and Engineering，Southwest Jiaotong University，Chengdu 610031，China 2) CSＲ Qishuyan Co． Ltd． ，Changzhou 213011，China 3) Key Laboratory of Inorganic Coating Materials，Chinese Academy of Sciences，Shanghai 200050，China  Corresponding author，E-mail: zhangkun_2000@ 163． com ABSTＲACT A sol--gel method was applied to prepare ZrO2 and Al2O3 coatings on stainless steel ( SS304) substrates and to seal the anodic oxidation films of an aluminum alloy． The high-temperature oxidation resistance of as-prepared ZrO2 and Al2O3 coatings was investigated by cyclic high-temperature oxidation tests． The corrosion resistance of the sealed anodic films was investigated by electro￾chemical impedance spectroscopy ( EIS) and exfoliation corrosion method． The experimental results indicate that the high-temperature oxidation resistance of the ZrO2 and Al2O3 coatings is improved with the increasing of coating thickness，and the corrosion resistance of the sealed anodic films is also improved with the increasing times of sealing processes． However，the impedance value and corrosion degree of the sealed anodic films change slightly after more than 8 times of sealing processes． The corrosion resistance of the anodic films sealed with Al2O3 sol performs a little better than those with ZrO2 sol with the same times of sealing processes． KEY WOＲDS sol--gel process; stainless steel; aluminum alloys; surface coating; oxidation resistance; corrosion resistance 铁和铝是地壳中含量最多的两种金属元素，其 产量位居金属前两位． 相应的钢铁和铝合金制品的

第8期 郭彦飞等：溶胶一凝胶技术提高不锈钢抗高温氧化及铝合金阳极氧化膜的耐蚀性能 ·1069· 应用范围也十分广泛，从日常生活用品、交通、包装 阳极氧化膜封孔技术 和建筑材料到航天航空、汽车业、制造业、军工业和 溶胶一凝胶是近年来发展起来的新型涂层制 机械业都可见其足迹- 备和阳极氧化膜封孔技术，在涂层制备方面具有 在钢铁生产过程中，受高温氧化而产生损失占 设备要求低、晶相转变温度低、制品纯度高等优 总产量的7%~10%：在航天航空和能源等领域，高 点o,同时溶胶一凝胶封孔技术与其他封孔方法 温氧化造成的损失也十分巨大同.因此提高钢铁的 相比，具有操作简单、对环境友好等优点.己 抗高温氧化性能，延长其使用寿命具有重要意义. 有文献显示2-)，采用溶胶-凝胶法制备的氧化 目前，主要从两方面考虑提高钢铁的抗高温氧化性 物涂层能够为金属基体提供一定的抗高温氧化 能：一是加入合金元素形成高温合金0，如加入钼、 防护.但是，少有文献涉及涂层的厚度对抗高温 铌和钛元素：二是在钢铁表面涂敷涂层-刀，如涂敷 氧化性能影响的规律，采用溶胶一凝胶法进行封 AL,03、Z02、Ti02、Si02及相应的复合涂层.其中涂 孔处理的相关文献也不多见.为此，本研究在不 层保护的方法具有操作简单、成本经济等优点，应用 锈钢表面制备不同厚度的Z02和Al,03涂层，分 范围更为广泛 析氧化性能随涂层厚度的变化规律；同时采用溶 铝合金在空气中可自发形成一层致密的氧化 胶一凝胶技术对铝合金氧化膜进行封孔处理，研 膜，表现出较好的耐蚀性能，但在腐蚀性介质中氧 究该处理工艺对阳极氧化膜耐腐蚀性能的影响 化膜易受破坏，失去防护作用.为此，常采用阳极 规律 氧化和后续封孔处理以提高其耐蚀性能.铝合金 阳极氧化工艺已非常成熟，目前的研究重点主要 1实验方法 集中在后续的封孔处理过程.工业上常用的封孔 1.1涂层制备及封孔处理 方法有沸水封孔、重铬酸盐封孔、常温金属盐封孔 实验采用304不锈钢和6063铝合金作为基体 等.沸水封孔能耗较大且易出现粉霜：重铬酸盐封 材料，其化学成分如表1所示，不锈钢试样尺寸为 孔使用的铬酸盐是一种致癌有毒物质：常温金属 20mm×10mm×2mm,铝合金试样尺寸为30mm× 盐封孔主要使用Ni-F体系，N+和氟化物容易对 15mm×4mm.两种试样经SiC水砂纸打磨至800 环境造成危害).由于上述封孔方法或多或少 后，进行抛光、去离子水清洗和超声波无水乙醇清洗 都存在不足，因此有必要开发绿色环保的铝合金 等处理，风干后待用 表1不锈钢和铝合金化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of the stainless steel and aluminum alloy 试样 Cr Ni Mn Zn C P Cu Mg Fe 不锈钢 17.61 5.58 1.182 0.0560.903 0.038 <0.001 余量 铝合金 0.108 0.043 0.055 0.656 0.0650.9070.313 余量 Z02和A山，03溶胶均采用醇盐水解制备.Z02 后在500℃箱式电阻炉中热处理2h.所有试样采用 溶胶的制备方法如下：在磁力搅拌下将正丙醇锆加 “涂层一提拉次数”的形式进行编号，如Z024表示 入到正丙醇中，然后缓缓滴加乙酰丙酮和去离子水， 不锈钢基体经Z0,溶胶内提拉4次操作后制备的 四种试剂的质量比为1：30：1：1，然后按照氧化锆中 试样. 含质量分数8%氧化钇的量滴加硝酸钇溶液，以获 6063铝合金采用40g·L-1草酸溶液进行阳极氧 得氧化钇部分稳定的氧化锆涂层.在室温持续搅拌 化，铂金电极接电源负极，铝合金试样接电源正极， 2h,陈化24h,得到黄色透明的Zr02溶胶.A山203溶 处理时间为90min.溶胶-凝胶封孔也采用浸渍一提 胶配置方法与Z02溶胶配置方法基本相同，所用试 剂为异丙醇铝、正丙醇、乙酰丙酮和质量分数1%的 拉技术，工艺参数与制备涂层相同.每提拉操作一 稀硝酸，其质量比为1：25：1：1. 次后需在300℃箱式电阻炉中千燥20min,重复上 采用浸渍一提拉技术在不锈钢基体表面制备 述操作进行多次封孔，封孔次数分别为1、2、4、8、16 Z02和A山，03涂层.提拉速度为0.15mm·s-,单次 和24. 操作后在250℃箱式电阻炉中干燥20min,重复上 1.2试样检测 述操作，试样分别浸渍-提拉4、8、16、24和32次，最 采用日本尼康公司生产的激光共聚焦显微镜

第 8 期 郭彦飞等: 溶胶--凝胶技术提高不锈钢抗高温氧化及铝合金阳极氧化膜的耐蚀性能 应用范围也十分广泛，从日常生活用品、交通、包装 和建筑材料到航天航空、汽车业、制造业、军工业和 机械业都可见其足迹［1--2］． 在钢铁生产过程中，受高温氧化而产生损失占 总产量的 7% ～ 10% ; 在航天航空和能源等领域，高 温氧化造成的损失也十分巨大［3］． 因此提高钢铁的 抗高温氧化性能，延长其使用寿命具有重要意义． 目前，主要从两方面考虑提高钢铁的抗高温氧化性 能: 一是加入合金元素形成高温合金［4］，如加入钼、 铌和钛元素; 二是在钢铁表面涂敷涂层［5--7］，如涂敷 Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2 及相应的复合涂层． 其中涂 层保护的方法具有操作简单、成本经济等优点，应用 范围更为广泛． 铝合金在空气中可自发形成一层致密的氧化 膜，表现出较好的耐蚀性能，但在腐蚀性介质中氧 化膜易受破坏，失去防护作用． 为此，常采用阳极 氧化和后续封孔处理以提高其耐蚀性能． 铝合金 阳极氧化工艺已非常成熟，目前的研究重点主要 集中在后续的封孔处理过程． 工业上常用的封孔 方法有沸水封孔、重铬酸盐封孔、常温金属盐封孔 等． 沸水封孔能耗较大且易出现粉霜; 重铬酸盐封 孔使用的铬酸盐是一种致癌有毒物质; 常温金属 盐封孔主要使用 Ni--F 体系，Ni2 + 和氟化物容易对 环境造成危害［8--9］． 由于上述封孔方法或多或少 都存在不足，因此有必要开发绿色环保的铝合金 阳极氧化膜封孔技术． 溶胶--凝胶是近年来发展起来的新型涂层制 备和阳极氧化膜封孔技术，在涂层制备方面具有 设备要求低、晶相转变温度低、制品纯度高等优 点［10］，同时溶胶--凝胶封孔技术与其他封孔方法 相比，具有操作简单、对环境友好等优点［11］． 已 有文献显示［12--13］，采用溶胶--凝胶法制备的氧化 物涂层能够为金属基体提供一定的抗高温氧化 防护． 但是，少有文献涉及涂层的厚度对抗高温 氧化性能影响的规律，采用 溶 胶--凝 胶 法 进 行 封 孔处理的相关文献也不多见． 为此，本研究在不 锈钢表面制备不同厚度的 ZrO2 和 Al2O3 涂层，分 析氧化性能随涂层厚度的变化规律; 同时采用溶 胶--凝胶技术对铝合金氧化膜进行封孔处理，研 究该处理工艺对阳极氧化膜耐腐蚀性能的影响 规律． 1 实验方法 1. 1 涂层制备及封孔处理 实验采用 304 不锈钢和 6063 铝合金作为基体 材料，其化学成分如表 1 所示，不锈钢试样尺寸为 20 mm × 10 mm × 2 mm，铝合金试样尺寸为 30 mm × 15 mm × 4 mm． 两种试样经 SiC 水砂纸打磨至 800# 后，进行抛光、去离子水清洗和超声波无水乙醇清洗 等处理，风干后待用． 表 1 不锈钢和铝合金化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of the stainless steel and aluminum alloy % 试样 Cr Ni Mn Zn C Si P S Cu Mg Fe Al 不锈钢 17. 61 5. 58 1. 182 ― 0. 056 0. 903 0. 038 ＜ 0. 001 ― ― 余量 ― 铝合金 0. 108 ― 0. 043 0. 055 ― 0. 656 ― ― 0. 065 0. 907 0. 313 余量 ZrO2 和 Al2O3 溶胶均采用醇盐水解制备． ZrO2 溶胶的制备方法如下: 在磁力搅拌下将正丙醇锆加 入到正丙醇中，然后缓缓滴加乙酰丙酮和去离子水， 四种试剂的质量比为 1∶ 30∶ 1∶ 1，然后按照氧化锆中 含质量分数 8% 氧化钇的量滴加硝酸钇溶液，以获 得氧化钇部分稳定的氧化锆涂层． 在室温持续搅拌 2 h，陈化 24 h，得到黄色透明的 ZrO2 溶胶． Al2O3 溶 胶配置方法与 ZrO2 溶胶配置方法基本相同，所用试 剂为异丙醇铝、正丙醇、乙酰丙酮和质量分数 1% 的 稀硝酸，其质量比为 1∶ 25∶ 1∶ 1． 采用浸渍--提拉技术在不锈钢基体表面制备 ZrO2 和 Al2O3 涂层． 提拉速度为 0. 15 mm·s － 1，单次 操作后在 250 ℃ 箱式电阻炉中干燥 20 min，重复上 述操作，试样分别浸渍--提拉 4、8、16、24 和 32 次，最 后在 500 ℃箱式电阻炉中热处理 2 h． 所有试样采用 “涂层--提拉次数”的形式进行编号，如 ZrO2-4 表示 不锈钢基体经 ZrO2 溶胶内提拉 4 次操作后制备的 试样． 6063 铝合金采用 40 g·L － 1草酸溶液进行阳极氧 化，铂金电极接电源负极，铝合金试样接电源正极， 处理时间为 90 min． 溶胶--凝胶封孔也采用浸渍--提 拉技术，工艺参数与制备涂层相同． 每提拉操作一 次后需在 300 ℃ 箱式电阻炉中干燥 20 min，重复上 述操作进行多次封孔，封孔次数分别为 1、2、4、8、16 和 24． 1. 2 试样检测 采用日本尼康公司生产的激光共聚焦显微镜 · 9601 ·

·1070 北京科技大学学报 第36卷 (VK9700)观察Z02涂层的表面形貌及铝合金阳 2实验结果 极氧化膜的表面和截面形貌：采用场发射扫描电子 显微镜(JSM-7001F)观察Z0,涂层的截面形貌；采 2.1微观结构表征 用荷兰Philips X'Pert Pro X射线衍射仪(XRD)检 考虑到溶胶-凝胶法制得的Z02和A山203涂层 测涂层和封孔处理后阳极氧化膜的相组成：采用循 表面形貌相类似，且提拉次数相同的ZO2和A山，0， 环氧化法研究ZO2和AL,O,涂层抗高温氧化性能， 涂层的厚度基本一致.图1中只给出提拉处理32 试样在850℃箱式电阻炉内高温氧化一段时间，快 次的ZO2涂层的表面和截面形貌.涂层表面平整 速取出并冷却至室温，然后用日本岛津公司生产的 且无裂纹，厚度约为350nm.图2为Zr02和Al,03 精度为10-5g的电子天平(AUW120D)进行称量， 涂层X射线衍射图谱.涂敷ZO2涂层的试样出现 重复上述操作，记录试样质量并绘制高温氧化曲线： 四方结构Zr.2Ya01.%的特征衍射峰，在制备Z02 采用武汉科思特公司生产的电化学工作站(CS310) 溶胶过程中加入少量硝酸钇作为稳定剂，因此涂层 和剥蚀法检测封孔处理后铝合金阳极氧化膜的耐蚀 中含有Y元素；涂敷有A山O3涂层的试样出现立方 性能，待测试样为电化学工作站的工作电极，饱和甘 结构yA山，O3的特征衍射峰；同时在两种试样中均 汞电极(SCE)为参比电极，Pt电极为辅助电极，选取 出现不锈钢基体FeNi金属间化合物的特征衍射峰， 质量分数为3.5%的氯化钠溶液为腐蚀介质，激励 可以反映出两种氧化物涂层的厚度较薄，X射线容 信号为正弦波，频率范围为10~102Hz 易穿透涂层在基体上出现衍射 (a (b) 不锈钢基体 100μm 1μm 图1Z02涂层的表面(a)和截面(b)形貌 Fig.I Surface (a)and cross-section (b)morphologies of the Zr0,coating Zrao2Yao 为致密，无裂纹产生，其厚度在25m左右.图4为 ，YAL,0、 封孔处理前后阳极氧化膜的X射线衍射图谱.在图 ■基体 中未出现阳极氧化膜A山，O3的特征衍射峰，表明阳 极氧化膜中AL,0,以非晶态形式存在：ZO2溶胶封 Z0,涂层 孔处理后阳极氧化试样出现四方结构Za.2Ya.019% 的特征衍射峰；A山，O,溶胶封孔处理后阳极氧化膜 出现立方结构y-A山2O3的特征衍射峰. ALO,涂层 TW 2.2抗高温氧化性能 高温氧化实验在850℃空气中进行，除涂层试 2030405060708090100110 样外还包括裸露的基体试样，用于评价涂层的抗高 28M9 温氧化性能.由图5(a)可知，裸露的基体试样氧化 图2Z02和A山20，涂层X射线衍射图谱 增加量为0.77mg°cm-2,经4次、8次、16次、24次 Fig.2 XRD patters of the Zr0,and Al2 O:coatings 和32次提拉操作后的Z02涂层试样氧化增加量依 图3为铝合金阳极氧化膜的表面和截面形貌. 次为0.45、0.43、0.42、0.41和0.39mgcm-2,Z02 由于封孔处理对形貌几乎无影响，故只给出未进行 涂层试样的氧化增加量均小于裸露基体试样，且随 封孔处理的阳极氧化膜的表面和截面形貌，膜层较 提拉次数增加而减少，由于提拉次数越多，涂层越

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 ( VK--9700) 观察 ZrO2 涂层的表面形貌及铝合金阳 极氧化膜的表面和截面形貌; 采用场发射扫描电子 显微镜( JSM--7001F) 观察 ZrO2 涂层的截面形貌; 采 用荷兰 Philips X’Pert Pro X 射线衍射仪( XＲD) 检 测涂层和封孔处理后阳极氧化膜的相组成; 采用循 环氧化法研究 ZrO2 和 Al2O3 涂层抗高温氧化性能， 试样在 850 ℃箱式电阻炉内高温氧化一段时间，快 速取出并冷却至室温，然后用日本岛津公司生产的 精度为 10 － 5 g 的电子天平( AUW120D) 进行称量， 重复上述操作，记录试样质量并绘制高温氧化曲线; 采用武汉科思特公司生产的电化学工作站( CS310) 和剥蚀法检测封孔处理后铝合金阳极氧化膜的耐蚀 性能，待测试样为电化学工作站的工作电极，饱和甘 汞电极( SCE) 为参比电极，Pt 电极为辅助电极，选取 质量分数为 3. 5% 的氯化钠溶液为腐蚀介质，激励 信号为正弦波，频率范围为 105 ～ 10 － 2 Hz． 2 实验结果 2. 1 微观结构表征 考虑到溶胶--凝胶法制得的 ZrO2 和 Al2O3 涂层 表面形貌相类似，且提拉次数相同的 ZrO2 和 Al2O3 涂层的厚度基本一致． 图 1 中只给出提拉处理 32 次的 ZrO2 涂层的表面和截面形貌． 涂层表面平整 且无裂纹，厚度约为 350 nm． 图 2 为 ZrO2 和 Al2O3 涂层 X 射线衍射图谱． 涂敷 ZrO2 涂层的试样出现 四方结构 Zr0. 92Y0. 08O1. 96的特征衍射峰，在制备 ZrO2 溶胶过程中加入少量硝酸钇作为稳定剂，因此涂层 中含有 Y 元素; 涂敷有 Al2O3 涂层的试样出现立方 结构 γ-Al2O3 的特征衍射峰; 同时在两种试样中均 出现不锈钢基体 FeNi 金属间化合物的特征衍射峰， 可以反映出两种氧化物涂层的厚度较薄，X 射线容 易穿透涂层在基体上出现衍射． 图 1 ZrO2 涂层的表面( a) 和截面( b) 形貌 Fig． 1 Surface ( a) and cross-section ( b) morphologies of the ZrO2 coating 图 2 ZrO2 和 Al2O3 涂层 X 射线衍射图谱 Fig． 2 XＲD patterns of the ZrO2 and Al2O3 coatings 图 3 为铝合金阳极氧化膜的表面和截面形貌． 由于封孔处理对形貌几乎无影响，故只给出未进行 封孔处理的阳极氧化膜的表面和截面形貌，膜层较 为致密，无裂纹产生，其厚度在 25 μm 左右． 图 4 为 封孔处理前后阳极氧化膜的 X 射线衍射图谱． 在图 中未出现阳极氧化膜 Al2O3 的特征衍射峰，表明阳 极氧化膜中 Al2O3 以非晶态形式存在; ZrO2 溶胶封 孔处理后阳极氧化试样出现四方结构 Zr0. 92Y0. 08O1. 96 的特征衍射峰; Al2O3 溶胶封孔处理后阳极氧化膜 出现立方结构 γ － Al2O3 的特征衍射峰． 2. 2 抗高温氧化性能 高温氧化实验在 850 ℃ 空气中进行，除涂层试 样外还包括裸露的基体试样，用于评价涂层的抗高 温氧化性能． 由图 5( a) 可知，裸露的基体试样氧化 增加量为 0. 77 mg·cm － 2，经 4 次、8 次、16 次、24 次 和 32 次提拉操作后的 ZrO2 涂层试样氧化增加量依 次为 0. 45、0. 43、0. 42、0. 41 和 0. 39 mg·cm － 2，ZrO2 涂层试样的氧化增加量均小于裸露基体试样，且随 提拉次数增加而减少，由于提拉次数越多，涂层越 · 0701 ·

第8期 郭彦飞等：溶胶一凝胶技术提高不锈钢抗高温氧化及铝合金阳极氧化膜的耐蚀性能 ·1071· 阳极氧化 50μm 20 Hm 图3铝合金阳极氧化膜表面(a)和截面(b)形貌 Fig.3 Surface (a)and cross-section (b)morphologies of the anodic film of the aluminum alloy Z02和AL,0,涂层在850℃空气中循环氧化 Y-ALO 204h后的表面形貌如图6所示.由于不同厚度 ■基体 ZO2或AL,0,涂层高温氧化后表面形貌类似，故只 给出经32次提拉操作获得的Z02和A山，03涂层的 Z0,溶胶封孔 表面形貌.ZO2涂层表面颗粒致密且无明显裂纹， 颗粒呈三角状：A山，0，涂层分为两种区域，深黑色区 AO,溶胶封孔 域为涂层开裂区域，浅黑色区域为涂层完整区域，涂 层开裂区域氧分子易进入基体内部，可同时向基体 阳极氧化膜 内部两侧延伸扩大其氧化范围 20 304050607080 90 100110 2.3耐溶液腐蚀性能 20 封孔处理后铝合金阳极氧化膜试样的耐溶液腐 图4阳极氧化膜和封孔处理后阳极氧化膜的X射线衍射图谱 Fig.4 XRD patters of the anodic film and sealed anodic films 蚀性能采用电化学阻抗谱和剥蚀法进行评价，同时 选用未封孔的阳极氧化膜试样作为参比.试样在测 厚，因此Z02涂层试样的氧化增加量随厚度增加而 量其电化学阻抗谱之前，需在3.5%NaCl溶液中浸 减少.由图5(b)可知，经4次、8次、16次、24次和 泡1h.剥蚀实验根据HB5455一90《铝合金剥层腐 32次提拉操作后的A山，0，涂层试样氧化增加量依 蚀试验方法》进行，所有试样在剥蚀溶液中浸泡一 次为0.56、0.51、0.47、0.42和0.35mgcm-2,Al203 段时间后取出、清洗并拍照观察其表面形貌。 涂层试样的氧化增加量也均小于裸露基体试样，也 图7(a)为ZO,溶胶封孔处理后铝合金阳极氧 随厚度增加而减少 化膜的电化学阻抗谱.未封孔阳极氧化膜试样阻抗 0.8a SS304 0.8向 0.7 0.7 0.6 A△ 05 0.5 ALO.-8 罗A0-16 0.4 0.4 00A0-24 3 0.2 0 0 50 100 150 -01 200 250 0 50 100150 200 250 时间h 时间h 图5涂层试样850℃空气中循环氧化204h的增重曲线.(a)Z02:(b)A203 Fig.5 Oxidation kinetics of the coatings at 850 C in air for 204 h:(a)Zr02:(b)Al2O

第 8 期 郭彦飞等: 溶胶--凝胶技术提高不锈钢抗高温氧化及铝合金阳极氧化膜的耐蚀性能 图 3 铝合金阳极氧化膜表面( a) 和截面( b) 形貌 Fig． 3 Surface ( a) and cross-section ( b) morphologies of the anodic film of the aluminum alloy 图 4 阳极氧化膜和封孔处理后阳极氧化膜的 X 射线衍射图谱 Fig． 4 XＲD patterns of the anodic film and sealed anodic films 图 5 涂层试样 850 ℃空气中循环氧化 204 h 的增重曲线． ( a) ZrO2 ; ( b) Al2O3 Fig． 5 Oxidation kinetics of the coatings at 850 ℃ in air for 204 h: ( a) ZrO2 ; ( b) Al2O3 厚，因此 ZrO2 涂层试样的氧化增加量随厚度增加而 减少． 由图 5( b) 可知，经 4 次、8 次、16 次、24 次和 32 次提拉操作后的 Al2O3 涂层试样氧化增加量依 次为 0. 56、0. 51、0. 47、0. 42 和 0. 35 mg·cm － 2，Al2O3 涂层试样的氧化增加量也均小于裸露基体试样，也 随厚度增加而减少． ZrO2 和 Al2O3 涂层在 850 ℃ 空气中循环氧化 204 h 后的表面形貌如图 6 所示． 由于不同厚度 ZrO2 或 Al2O3 涂层高温氧化后表面形貌类似，故只 给出经 32 次提拉操作获得的 ZrO2 和 Al2O3 涂层的 表面形貌． ZrO2 涂层表面颗粒致密且无明显裂纹， 颗粒呈三角状; Al2O3 涂层分为两种区域，深黑色区 域为涂层开裂区域，浅黑色区域为涂层完整区域，涂 层开裂区域氧分子易进入基体内部，可同时向基体 内部两侧延伸扩大其氧化范围． 2. 3 耐溶液腐蚀性能 封孔处理后铝合金阳极氧化膜试样的耐溶液腐 蚀性能采用电化学阻抗谱和剥蚀法进行评价，同时 选用未封孔的阳极氧化膜试样作为参比． 试样在测 量其电化学阻抗谱之前，需在 3. 5% NaCl 溶液中浸 泡 1 h． 剥蚀实验根据 HB 5455 ― 90《铝合金剥层腐 蚀试验方法》进行，所有试样在剥蚀溶液中浸泡一 段时间后取出、清洗并拍照观察其表面形貌． 图 7( a) 为 ZrO2 溶胶封孔处理后铝合金阳极氧 化膜的电化学阻抗谱． 未封孔阳极氧化膜试样阻抗 · 1701 ·

·1072· 北京科技大学学报 第36卷 10 jm 10m 图6850℃高温氧化204h后涂层的表面形貌.(a)Z02:(b)Al203 Fig.6 Surface morphologies of the coatings after high-temperature oxidation at 850C for 204h:(a)Zr:(b)AlO 值为1.1M2cm2,Z02溶胶封孔1次、2次、4次、8 氧化膜试样的电化学阻抗谱.A山，O3溶胶封孔1次、 次、16次和24次的阳极氧化膜阻抗值依次为1.9、 2次、4次、8次、16次和24次的阳极氧化膜试样阻 2.7、4.5、10.0、9.8和10.6M2cm2,Z02封孔处理 抗值依次为3、3.5、6.5、16.0、15.8和16.7MD· 后铝合金阳极氧化膜试样的阻抗值大于未封孔处理 cm2,A,03封孔处理后铝合金阳极氧化膜试样的阻 的阳极氧化膜试样，且封孔次数少于8次时随着封 抗值也大于未封孔处理的阳极氧化膜试样，且封孔 孔次数的增加封孔试样的阻抗值增大，封孔次数超 次数少于8次时也随着封孔次数的增加封孔试样的 过8次后阳极氧化膜试样的阻抗值变化不大. 阻抗值增大，封孔次数超过8次后阳极氧化膜试样 图7(b)为A山，O3溶胶封孔处理后铝合金阳极 的阻抗值同样变化不大. 4.0a 7.5f间 3.5 6.5 3.0 孔24次 5.5 封孔24次 2.5 2.0 封孔8次V 4 封孔16次 封孔16次 3.5 封孔8次 1.5 2.5 1.0 封孔4次 封孔4次 0.5 封孔2次 ”封孔1次 封孔2次 0.5 阳极氧化膜 封孔1次 阳极氧化膜 -05十 -0.5050515253545 5.56.57.5 -113 57911315 Z/(MR-cm) Z/(MR.cm2) 图7Z02(a)和A山0，(b)溶胶封孔处理后阳极氧化膜的电化学阻抗谱 Fig.7 EIS spectra of the anodic films sealed with (a)Zr0,and (b)Al2O,sol 相同封孔工艺条件下，对比Z02和A山，03溶胶 同封孔工艺的ZO2和A山，03溶胶封孔处理后阳极 封孔处理后铝合金阳极氧化膜试样的阻抗值，A,O, 氧化膜试样剥蚀180h后的表面形貌，A山，O3溶胶封 溶胶封孔处理后铝合金阳极氧化膜试样的阻抗值大 孔处理后阳极氧化膜试样的点蚀程度弱于ZO2溶 于ZO2溶胶封孔处理后铝合金阳极氧化膜试样的 胶封孔处理后阳极氧化膜试样的点蚀程度. 阻抗值 3分析与讨论 图8和图9为ZO2和A山，0溶胶封孔处理后 铝合金阳极氧化膜剥蚀180h后的表面形貌.从图 3.1抗高温氧化性能 可知未封孔阳极氧化膜试样剥蚀180h后表面出现 高温氧化结果表明，Z02和A山，03涂层试样氧 大面积点蚀且部分位置出现鼓泡现象；Z0,和 化增加量随涂层厚度增加而逐渐减少，抗高温氧化 A山，O3溶胶封孔处理后阳极氧化膜试样表面仅出现 性能逐渐提高。但是，二者的作用机理有所不同，对 点蚀现象且点蚀严重程度随着封孔次数增加而减 于A山，O3涂层随厚度增加其抗高温氧化性能提高的 弱，封孔次数超过8次后点蚀程度变化甚微：对比相 情况，可以用稳态扩散定律予以描述

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 图 6 850 ℃高温氧化 204 h 后涂层的表面形貌． ( a) ZrO2 ; ( b) Al2O3 Fig． 6 Surface morphologies of the coatings after high － temperature oxidation at 850 ℃ for 204 h: ( a) ZrO2 ; ( b) Al2O3 值为 1. 1 MΩ·cm2 ，ZrO2 溶胶封孔 1 次、2 次、4 次、8 次、16 次和 24 次的阳极氧化膜阻抗值依次为 1. 9、 2. 7、4. 5、10. 0、9. 8 和 10. 6 MΩ·cm2 ，ZrO2 封孔处理 后铝合金阳极氧化膜试样的阻抗值大于未封孔处理 的阳极氧化膜试样，且封孔次数少于 8 次时随着封 孔次数的增加封孔试样的阻抗值增大，封孔次数超 过 8 次后阳极氧化膜试样的阻抗值变化不大． 图 7( b) 为 Al2O3 溶胶封孔处理后铝合金阳极 氧化膜试样的电化学阻抗谱． Al2O3 溶胶封孔 1 次、 2 次、4 次、8 次、16 次和 24 次的阳极氧化膜试样阻 抗值 依 次 为 3、3. 5、6. 5、16. 0、15. 8 和 16. 7 MΩ· cm2 ，Al2O3 封孔处理后铝合金阳极氧化膜试样的阻 抗值也大于未封孔处理的阳极氧化膜试样，且封孔 次数少于 8 次时也随着封孔次数的增加封孔试样的 阻抗值增大，封孔次数超过 8 次后阳极氧化膜试样 的阻抗值同样变化不大． 图 7 ZrO2 ( a) 和 Al2O3 ( b) 溶胶封孔处理后阳极氧化膜的电化学阻抗谱 Fig． 7 EIS spectra of the anodic films sealed with ( a) ZrO2 and ( b) Al2O3 sol 相同封孔工艺条件下，对比 ZrO2 和 Al2O3 溶胶 封孔处理后铝合金阳极氧化膜试样的阻抗值，Al2O3 溶胶封孔处理后铝合金阳极氧化膜试样的阻抗值大 于 ZrO2 溶胶封孔处理后铝合金阳极氧化膜试样的 阻抗值． 图 8 和图 9 为 ZrO2 和 Al2O3 溶胶封孔处理后 铝合金阳极氧化膜剥蚀 180 h 后的表面形貌． 从图 可知未封孔阳极氧化膜试样剥蚀 180 h 后表面出现 大面积 点 蚀 且 部 分 位 置 出 现 鼓 泡 现 象; ZrO2 和 Al2O3 溶胶封孔处理后阳极氧化膜试样表面仅出现 点蚀现象且点蚀严重程度随着封孔次数增加而减 弱，封孔次数超过 8 次后点蚀程度变化甚微; 对比相 同封孔工艺的 ZrO2 和 Al2O3 溶胶封孔处理后阳极 氧化膜试样剥蚀 180 h 后的表面形貌，Al2O3 溶胶封 孔处理后阳极氧化膜试样的点蚀程度弱于 ZrO2 溶 胶封孔处理后阳极氧化膜试样的点蚀程度． 3 分析与讨论 3. 1 抗高温氧化性能 高温氧化结果表明，ZrO2 和 Al2O3 涂层试样氧 化增加量随涂层厚度增加而逐渐减少，抗高温氧化 性能逐渐提高． 但是，二者的作用机理有所不同，对 于 Al2O3 涂层随厚度增加其抗高温氧化性能提高的 情况，可以用稳态扩散定律予以描述［14］． · 2701 ·