7.2.2.4“嵌段”共聚 典型特征为>1，上>1。两个竞聚率都大于1，说明两种链自由基都易与自身单体进行 自聚而不易共聚。从理论上讲应形成不同长度的嵌段，链段的长短取决于两竞聚率的大小。 对于自由基共聚，由于大分子链在瞬间形成，因而难以得到商品上的真正嵌段共聚物。在少 数配位共聚体系中有可能形成嵌段共聚物。 7.3共聚物组成和转化率的关系 上节讨论了在反应任一瞬间所形成共聚物的共聚组成。现实中，我们更关心的是在高转 化率下由不同反应阶段形成的共聚物大分子链的总的共聚组成。二元共聚时，除恒比共聚和 交替共聚形成的共聚物组成不随转化率的提高而变化外，其它类型的共聚反应生成的共聚物 组成都随反应的进行而变化。当转化率为100时，尽管产生的共聚物的平均组成与最初单体 投料组成相同，但它不是一种组成均匀的共聚物，而是不同组成共聚物的混合物。这种组成 不均匀的共聚物不仅加工困难而且产物性能很难达到要求。对共聚组成的控制，是科学研究 和工业生产的一个重要内容。 7.3.1定性描述 共聚物组成曲线描术的是不同单休配比下所形成共聚物的樱时组成。对某一特定体系， 无法在共聚物组成曲线上定量判断出反应进行到煤一阶段的单体组成及共聚物组成，但可以 定性地判断随反应进行单体组成及所对应的共聚物组成的变化趋势。 图7-5共聚物瞬时组成的变化方向 l.n>l,r<12.n<1,>l:3.n<1,<1 在r>1和<1的情况下，瞬时组成曲线如图7-5中曲线1。设起始单体组成为，对 应的瞬时共聚物组成为F“,且F°>”。如前所述，该体系中单体M1的消耗速率要大于单 体M2的消耗速率。设反应进行到某一转化率时，体系中单体组成￡所形成共聚物的瞬时组 成为F,则必有°>f,F°>R。随转化率提高，组成变化方向如曲线1上箭头所示。对 r,<1和>1的体系，单体组成及共聚物瞬时组成随转化率提高的变化方向与上面的体系相 11
反（曲线2上箭头所示方向）。 对<1，<1的非理想恒比共聚，当￡，处于恒比点下方时，单体组成和哄聚物瞬时组 成变化方向与曲线1相同：当￡，处于恒比点上方时，单体组成和共聚物瞬时组成变化方向与 曲线2相同（曲线3）。 7.3.2共聚微分方程的积分式和组成-转化率曲线 共聚物组成方程式7-11、7-14得到的是共聚物的瞬时组成。在很低的转化率下(<5%)， 可近似由投料单体组成求出这一期间所生成的共聚物组成。当转化率增大后，为了掌握瞬时 共聚组成、平均组成与某一特定单体转化过程的关系，就必须借助于共聚微分方程的积分或 图解方法。 最常用的是Skeist提出的以式7-13为基础的积分方法。设体系中两单体的总摩尔数为 M,所形成共聚物中含M,单体单元比投料单体中M1多，即F>。发生共聚后，体系中 有dM mol进行了反应，生成的共聚物中含有F1 dM mol的M,未聚合的单体中所剩M,的 量为(M-dM)(M-df)。根据物料平衡原理： Mf-(M-dM)(f-df)=FidM (7-23) 展开并略去二阶无穷小N项dMdG,重排并化成积分式： (7-24) 式中上标和下标0表示初始态 聚合转化率C定义为： (7-25) 对一组特定的竞聚率值和工，将式7-14的F,~f关系式代入式7-24进行数值或图解 积分，就可以得到投料组成和共聚物组成随转化率变化的关系。Mcy等人的直接积分结果 为： c=1-「A][s]-s ,-6 (7-26) 四个常数的定义是： a=0-) 1-) Y=0-0-） 6=0-s) (7-27) (2-5-) 用计算机可以很容易地求出f~C之间关系，再利用式7-11可求出FC关系，由式7-26 求得转化率为C时所形成共聚物中单体M,单元的平均组成： F-M。-M1_9-1-CE (7-28) M1。-M1 C 式7-28表示平均组成F与原料起始组成￡°、瞬时单体组成￡，和转化率C之间的关系。由式
7-14、7-26和7-28可以作出f、F、F,与C间的关系曲线。图7-6是苯乙烯M)和甲基丙 烯酸甲酯(M)自由基共聚合时的共聚物组成曲线。其竞聚率为=0.53,5=0.56，属有恒 比点的非理想恒比共聚，恒比点为G=F,=0.484。图7-7是该体系的f、F、F,与C间的关 系曲线。当单体M和M的配比为金和6时，其共聚物的瞬时组成分别为（和6，平 均组成分别为下，和下，。从图7-7中可看出，如在恒比点处投料，有￡=F,=F,(图中水平 线)。在其它处投料（如t”=0.80,f=0.20),由于MMA的竞聚率稍高于St,所得共聚 物中MMA单体单元的含量要高于单体中MMA含量(F2>6),对于苯乙矫，情况则正相反 (F,<F)。随转化率的提高，体系中MMA由于消耗快于S,使MMA分率下降而S分率 上升：与此对应，共聚物瞬时组成随转化率提高，大分子链中MMA单元不断下降而S单元 含量则不断上升。共聚物平均组成随转化率提高变化规律与瞬时组成变化趋势相同，但不如 后者显著。 1o 02 02 04 0.6 0.81.0 0204 0.8 f C= M 图7-6S-MMA共聚物组成曲线 图7-7SMMA共聚合、F、F1 f=0.80t°=0.20 与C的关系曲线 n=0.53,2=0.56 f°=0.80=0.20 7.3.3共聚物组成的控制 由上面的讨论可以看出，共聚合时，单体投料比与共聚物腰时组成在多数情况下并不相 同，且随转化率的提高，单体比与共聚物瞬时组成、共聚物平均组成均为一个变值。为此需 研究如何才能得到期的日组成均一的共聚物。在实际中多采用以下几种方法： 7.3.3.1控制转化率的一次性投料法 对某些特殊体系，如恒比共聚体系、交替共聚体系、非理想恒比共聚体系中所需求的共 聚物组成正好在恒比点处的体系等，可以一次性投料聚合，直接得到所需共聚物组成的共聚 物
20 0 100 总转化率% 图7-8苯乙婚反丁烯二酸二乙脂共聚物解时组成与转化率关系 f”值下：曲线1-0.202-0.4030.5040.6050.8060.57 对于某些共聚组成与转化率的关系曲线比较平坦的体系，可以选择一个合适的单体配比， 当反应进行到一定的转化率时停止聚合。从图7-8所示苯乙烯-反丁烯二酸二乙酯（工=0.30， r=0.07)的共聚物解时组成与转化率关系曲线可以看出，除去恒比点处（直线1，f°=0.57 外，当共聚物组成要求在恒比点附近(F=0.5~0.6)时，可选择相应的单体配比投料(f"= 0.5~0.6),控制转化率在90%以下，所得共聚物组成与要求变化不大（曲线3,4）。当所 要求的共聚组成超出此范围，要得到组成均匀的共聚物就需在较低的转化率下停止反应。如 苯乙烯丁二烯50"℃自由基共聚，要求苯乙烯含量为22.5%。可选择原料单体投料配比f =0.222,控制转化率在60%，F=0.228,共聚组成变化不大。如控制转化率在80%，F=0.239, 则共聚组成产生较大偏差。 7.3.3.2分批加单体法 对共聚物组成与转化率关系曲线变化较大的体系，如要在高转化率下得到组成均匀的共 聚物，一般采用分批补加或连续补加反应活性高、消耗快的单体，以保证反应过程中体系的 单体组成维持恒定。当然也可采用连续共聚的方法，将恒定配比的单体以一定的速率连续加 入到反应体系中。 工业上生产共聚物组成为1：1(o1比)的三氟氯乙烯偏氯乙烯共聚物的方法即是通过 间歌补加一辐氧乙桥来现控制组成均匀的目的。出外，氯乙烯-天娇陆、氢乙烯-偏一氢之 矫等体系的共聚合也是采用此种方法来控制共聚组成的。 7.3.3.3其它方法 在一定范围内，可以通过调节反应条件，如反应历程、反应方法、反应温度，甚至添加 某些助剂等适当改变两单体的竞聚率，进而对共聚组成进行适当调节。 7.4共聚物组成方程的讨论 在讨论二元共聚组成方程时，我们作了下面几个假定：不考虑解聚反应、不考虑前末端 14