1.3化学键113 明铍是二价的。这是因为一个2s电子激发到2印轨道上，杂化形成两个能量相当的 sp杂化轨道，每个sp杂化轨道具有(1/2)s成分和(1/2)p成分。为了使两个轨道具 有最大的距离和最小的干扰，两个轨道处在同一条直线上，但其方向相反，如图1-7 所示。因此，在sp轨道对称轴方向与两个氯形成C1一Be一C,是个直线形的化 合物。 又如，硼(B)的电子构型为(1s)2(2s)”(2即)'，只有一个未成对电子，但它能与三 个氟原子结合形成三氟化硼，说明硼是三价的。这是因为有一个2s电子激发到2印 轨道上，然后由一个2s轨道与两个2p轨道杂化，形成三个能量相当的sp杂化轨 道，每个sp杂化轨道具有(1/3)s成分与(2/3)p成分。为了使三个sp杂化轨道具 有最大的距离和最小的干扰，三个sp杂化轨道具有平面三角形的结构，如图1-8所 示。硼的三个sp杂化轨道与三个氟原子成键，形成三氟化硼分子，三个B一F键在 同一平面上，键角为120°。 图1-7一个s轨道和一个p轨道 图1-8一个s轨道与两个p轨道 杂化形成两个5印杂化轨道 杂化形成三个5印杂化轨道 价键理论是在总结了很多化合物的性质、反应，同时又运用了量子力学对原子 及分子的研究成果上发展起来的，在认识化合物的结构与性能关系上起了指导作 用，对问题的说明比较形象，容易明了并易于接受，因此价键理论虽发展较早，现在 仍在使用。但此理论的局限性在于，它只能用来表示两个原子相互作用而形成的共 价键，即分子中的价电子是被定域在一定的化学键的两个原子核区域内运动（电子 定域，localization),因此对单键、双键交替出现的多原子分子形成的共价键（如l:共 轭双键)就无法形象地表示，出现的现象也无法解释。后来发展起来的分子轨道理 论，则对这些问题有比较满意的解释。 1.3.5分子轨道理论 量子力学处理氢分子共价键的方法，推广到比较复杂分子的另一种理论是分子 轨道理论(molecular orbital theory),其主要内容如下： 分子中电子的各种运动状态，即分子轨道，用波函数（状态函数）中表示。分子轨 道理论中目前最广泛应用的是原子轨道线性组合法。这种方法假定分子轨道也有 不同能级，每一轨道也只能容纳两个自旋相反的电子，电子也是首先占据能量最低 的轨道，按能量的增高依次排上去。按照分子轨道理论，原子轨道的数目与形成的 分子轨道数目是相等的，例如两个原子轨道组成两个分子轨道，其中一个分子轨道
141第1章绪论 是由两个原子轨道的波函数相加组成，另一个分子轨道是由两个原子轨道的波函数 相减组成： =十 =一 中与中分别表示两个分子轨道的波函数，中，与中分别表示两个原子轨道的波函数 在分子轨道中，两个原子轨道的波函数的符号相同，亦即波相相同，它们之间 的作用犹如波峰与波峰相遇相互加强一样，见图1-9。 + 1←→2 图1-9波相相同的波（或波函数）之间的相互作用 在分子轨道必中，两个原子轨道的波函数符号不同，亦即波相不同，它们之间的 作用犹如波峰与波谷相遇相互减弱一样，波峰与波谷相遇处出现节点（图1-10） (1-0) 图1-10波相不同的波（或波函数）之间的相互作用 两个分子轨道波函数的平方，即为分子轨道电子云密度分布，如图1-11所示 旷=（位，+2）月 5=(,-, 图111分子轨道的电子云密度分布图（对键轴的） 从图111可以看出，分子轨道在核间的电子云密度很大，这种轨道称为成键 轨道(bonding orbital):分子轨道中在核间的电子云密度很小，这种轨道称为反键轨 道(antibonding orbital)。成键轨道和反键轨道的电子云密度分布亦可用等密度线 表示，如图1-12所示 图1-12为截面图，沿键轴旋转一周，即得立体图。图中数字是少数值，由外往 里，数字逐渐增大，电子云密度亦逐渐增大。反键轨道在中间有一节面，节面两侧波
1.3化学键115 函数符号相反，在节面上电子云密度为零 成键轨道 反键轨道 图112分子轨道的电子云密度分布图（用等密度线表示） 成键轨道与反键轨道对于键轴均呈圆柱形对称，因此它们所形成的键是。键，成 键轨道用。表示，反键轨道用。“表示。例如，氢分子是由两个氢原子的1s轨道组成 一个成键轨道（用1.表示）和一个反键轨道（用表示），见图1-13。 g ⑧8→ 1 图113氢分子轨道示意图 根据理论计算，成键轨道的能量较两个原子轨道的能量低，反键轨道的能量较 两个原子轨道的能量高。可以这样来理解：成键轨道电子云在核与核的中间密度较 大，对核有吸引力，使两个核接近而降低了能量：而反键轨道的电子云在核与核的中 间很少，主要在核的外侧对核吸引，使两核远离，同时两个核又有排斥作用，因而能 量增加。分子中的电子排布时，根据Paui原理及能量最低原理，应占据能量较低的 分子轨道，例如氢分子中两个1s电子，占据成键轨道且自旋反平行，而反键轨道是空 的，图114所示是氢分子基态的电子排布。 反健轨道 1=华+ 成健轨道 原子轨道 分子轨道 原子轨道 ,+6 图114氢分子基态的电子排布 图115两个能量相差较大的原子 轨道组成分子轨道
161第1章绪论 因此，分子轨道理论认为：电子从原子轨道进入成键的分子轨道，形成化学 键，从而使体系的能量降低，形成了稳定的分子：能量降低愈多，形成的分子愈 稳定。 原子轨道组成分子轨道，还必须具备能量相近、电子云最大重叠以及对称性相 同三个条件。 (1)所谓能量相近，就是指组成分子轨道的两个原子轨道的能量比较接近，这 样，才能有效地成键，如图1-14所示。如氢原子与氟原子组成氟化氢分子，氢原子 的1s轨道与氟原子的哪一个轨道能量相近？氟原子的电子构型为(1s)(2s) (2p)。由于氟的核电荷比氢的核电荷多，氟原子的核对1s电子和2s电子的吸引 力比氢原子核对1s电子的吸引力大得多，因此氟原子的1s电子和2s电子的能量 很低，氟原子的2p电子与氢原子的1s电子能量相近，可以成键。为什么两个原子 轨道必须能量相近才能成键？因为根据量子力学计算，两个能量相差很大的原子 轨道组成分子轨道时，将得到如图1-15所示的轨道，成键轨道十的能量与原 子轨道年的能量很接近，也就是在成健过程中能量降低很少，故不能形成稳定的 分子轨道。 (2)两个原子轨道在重叠时还必须有一定的方向，以便使重叠最大、最有效，组 成的键最强。例如，一个原子的1s轨道与另一个原子的2印，轨道如果能量相近，可 以在x键轴方向有最大的重叠而成键，而在其他方向就不能有效地成键。 (3)要有效地成键，还有一个条件就是对称性相同。原子轨道在不同的区域，波 函数有不同的符号，符号相同的重叠，能有效地成键，符号不同的不能有效地成键 如图1-16所示。P,与P,轨道符号相同，能有效地成键组成分子轨道：而s轨道与p 轨道虽有部分重叠，但因其中一部分符号相同，一部分符号相反，两部分正好互相抵 消，不能有效地成键」 B-B. 5 P. 图1-162p轨道与2p轨道及2p轨道与1s轨道的重叠情况 图1-17列举了几种典型的分子轨道。σ键的成键轨道用。表示，反键轨道用。 表示。π键的成键轨道用π表示，反键轨道用π”表示。 与价键理论不同的是，分子轨道理论认为在有些多原子分子中，共价键的电了 不局限在两个原子核区域内运动，即电子可以离域(delocalization)。这样有些用价 键理论难以解释的问题，用分子轨道理论就可以解释。但在解释定位效应等方 面，价键理论又比分子轨道理论方便。因此这两种理论目前都在使用，并互为 补充
1.3化学键117 原子轨道 分子轨道 12 ⊕3 服 8轨道和s轨道形成分子轨道 0< (间p轨道和p轨道形成G分子轨道 或n (mp轨道和p轨道形成π分子轨道 图117原子轨道形成分子轨道示意图 1.3.6共价键的极性分子的偶极矩 1.电负性和共价键的极性 原子核与非价电子（即内层电子）组成的一个实体称为原子实(atomic kernel) 原子实是带正电性的，它对外层的价电子具有吸引力。这种原子实对价电子的吸引 能力就是一个原子的电负性(electronegativity)。吸引力越大，电负性越强。一般地 讲，原子实越小，或具有的正电荷越多，对价电子吸引的力量越强，其电负性值越大 在周期表同一周期中，越往右边的原子吸引电子的能力越强：同一族中，越往下的原 子吸引电子的能力越弱。表1-2是一些常见原子的电负性值。 表1-2某些常见原子的电负性值 Z A 0.9 :22 1.5 Ca Cu Zn 34283 013513 1.0 27 Pb