81第1章绪论 90%或95%等。图1-3所示为s轨道。 2s轨道与1s轨道一样，是球形对称的，但比1s轨道大，能量较1s轨道高。2s 轨道有一个球面节，在图1-3中用虚线表示。节的两侧波函数符号不同，分别用深 灰色与浅灰色（或用“十”与“一”号，这“+”“ 一”并不表示正电荷或负电荷)表示， 是表示波函数中的符号。任何轨道被节分为两部分时，在节的两侧波函数符号都 是相反的。 2p轨道有三个能量相同的p,P,p.轨道，彼此互相垂直，分别在x,y,z轴上 呈哑铃形的立体形状，由两瓣组成，原子核在两瓣中间，能量较2s轨道高，图1-4为 这三个2印轨道的示意图。哑铃形轨道的坐标为零处，是原子核所在地。每个轨道有 一个节面，如2印，轨道围绕y轴呈轴对称，xx平面为节面，用虚线表示在节面上面 的一瓣用深灰色表示，节面下面的一瓣用浅灰色表示。 2p,轨道 2印，轨道 P. 图1-42印p轨道 1.3.2原子的电子构型 原子核外电子的排布有一定规律，可总结如下： (1)每个轨道最多只能容纳两个电子，且自旋相反配对，这是Paui(泡利)不相 容原理(exclusion principle)。 (2)电子尽可能占据能量最低的轨道，即能量最低原理(principle of lowest energy)。原子轨道离核愈近，受核的静电吸引力愈大，能量也愈低，故轨道能级顺序 是1s<2s<2p<3s<3p<4s (3)有几个简并轨道（能量相等的轨道）而又无足够的电子填充时，必须在几个 简并轨道逐一地各填充一个自旋平行的电子后，才能容纳第二个电子，这称为Hud 洪特)规则(Hund rule)。 泡利(Wolfgang Pauli),奥 表1-1列出周期表中第一、二周期前10种元素的电子排布及电子构型，其中C, 地利物理学家，1900年4 H,O,N是有机物中最常见的元素。此外，第三周期的硅(silicon)、磷、硫、氯 月25日生于维也纳，1958 (chlorine)以及溴(bromine)、碘(iodine)等也是有机物中常见的元素。各电子层的轨 年12月15日在瑞+的苏 黎世逝世。提出著名的“不 道内完全充满电子后，原子的电子构型才是稳定的，例如He,Ne为情性气体；具有电 相容原理”， 获得1945 子不充满的构型是不稳定的。因此，原子必须进行反应使电子充满轨道，使电子配 诺贝尔物理学奖。 对成键，以达到稳定的电子构型，即使原子结合成为稳定的分子
1.3化学键19 表11第一、第二周期元素基态（能量最低态）的电子排布及电子构型 电子排布 电子构型（圆括弧右上角为电子数） (1s (Isy (1sr(2sΨ 2p (IsF (sy (1sP(2s)P(2p) (Is (2s(2pp (1sP(2sP(2p)月 (1s2(2sP(2p F (IsP (2sP (2p Ne (Is (2s (2p 碳原子位于周期表的第二周期VA族，有两个特点：①它有四个价电子，必 须失去或接受四个电子才能达到惰性气体He或Ne的构型：②它是VA族中最 小的原子，外层电子少，带正电的原子核对这些电子的控制较强一些。这两个特 点使碳原子在所有化学元素中表现出十分特殊的性质，能够形成一个庞大的碳化 合物体系。 1.3.3典型的化学键 将分子中的原子结合在一起的作用力称为化学键(chemical bond)。典型的化 学键有三种：离子键、共价键和金属键。 1.离子键 带电状态的原子或原子团称为离子(io)。由原子或分子失去电子而形成的离 子称为正离子或阳离子(cation,positive ion)。由原子或分子得到电子而形成的离子 称为负离子或阴离子(anion,negative ion)。依靠正、负离子间的静电引力而形成的 化学键称为离子键(ion bond),又称为电价键(electrovalent bond)。例如，在氯化钠 晶体中，Na和CI之间的化学键即为离子键。离子键无方向性和饱和性。其强度 与正、负离子的电价的乘积成正比，与正、负离子间的距离成反比。 2.金属键 金属原子最外层的价电子很容易脱离原子核的束缚，然后自由地在由正离子产 生的势场中运动，这些自由电子与正离子互相吸引，使原子紧密堆积起来，形成金属 晶体。这种使金属原子结合成金属晶体的化学键称为金属键(metallic bond)。金属 键无方向性和饱和性
101第1章绪论 3.共价键和Lewis电子结构式 两个或多个原子通过共用电子对而产生的一种化学键称为共价键(covalent bond)。共价键的概念是G.N.Lewis(路易斯)于l916年首先提出的。他指出，原子的电 子可以配对成键（共价键），以使原子能够形成一种稳定的惰性气体的电子构型。例如 H+:→H::即H- H H 4H·+·→H::H即H-H H H 路易斯(Gilbert Newto 在上述式子中，氢外层具有两电子的惰性气体氮(helium)的构型，氟(fluorine),碳外 Lwi).1875年10月25日 层具有八电子氖(neon)的构型，这通称为“八隅规则”(octet rule)。这种用共价键结 生于美国马萨诸塞州的四 顿市 ,196年 月28日 合的外层电子（即价电子）表示的电子结构式称为Lewis结构式(Lewis structure 在伯克利逝世。1916年全 formula)。通常两个原子间的一对电子表示共价单键，两对电子表示双键，三对电子 面提出共价键概念，1923 表示叁键。孤对电子也用黑点表示。为了方便，Lewis结构式也可以用一短线表示 年提出Lewis酸碱理论 对成键电子(bonding electron). 共价键可以分为双原子共价键和多原子共价键。由两个原子共用若干电子对 形成的共价键称为双原子共价键。大多数共价键属于这一类。但也有共有一个电 子或三个电子的双原子共价键，例如氢分子离子(H·H)是单电子共价键，氧气分 子为三电子共价键。由多个原子共用若干电子的共价键称为多原子共价键，例如 1,3丁二烯的π键即为四个原子共用四个π电子的多原子共价健。 大多数双原子共价键的共用电子对是由两个原子共同提供的，但也有共用电子 对由一个原子提供的情况，这样的共价键称为配价键或配位键(coordinate bond) 用A→B表示，A是电子提供者（给体），B是电子接受者（受体）。 共价键具有方向性和饱和性。 习题13写出下列分子或离子的一个可能的Lwis结构式，若有孤对电子，请用 黑点标明。 (H2SO (i)CHCHs (ii)'CHs (iv)CH=CH (v)NHs (vi)HCNHz (Vi)HaNCH.COOH 习题1根据八隅规划，在下列结构式上用黑点标明所有的孤对电子。 (H)NEN CI- 1.3.4价键理论 现代化学键理论是建立在量子力学基础上的，处理分子中的化学键的理论主要
1.3化学键111 有三种。价键理论是最早发展起来的一种。原子的电子构型虽然解释了原子价的 饱和性，但是并没有解释是什么力量使原子结合在一起的。以氢分子为例。为什么 两个氢原子共用一对电子比两个各带着一个电子的孤立的氢原子要稳定得多？W Hitler(海特勒)及F.London(伦敦)首次成功地解决了这个问题。他们认为，在两个 氢原子各带着一个电子从无穷远的距离彼此趋近达到一定距离以后，每一个氢原子 核开始吸引另一氢原子核的电子，就发生所谓的交换作用。这种交换作用并不是由 原来的一个原子核和另一个原子核完全交换一个电子，而仅仅是量子力学在运算时 所采用的一种假设，这种关系可表示如下： (i)H、·12·H (ii)H、·21H 个极端如式()所示，电子1完全属于H,电子2完全属于H;交换后的另一极端 如式()所示，电子2完全属于H,而电子1完全属于H。这两个极端情况实际 都是不存在的，真正的情况是这两个极端的叠加。通过这一模型计算的结果说明， 当两个氢原子核达到一定的距离时，由于电子的交换，总的能量要比两个分开的氢 原子的能量低，从而形成一个稳定的共价键。这个键具有一定的距离[键长(bod length)]和一定的能量[解离能，键能(bond energy)],其计算结果和实验结果非常接 近，因此这成为处理共价键第一个成功的方法，这种方法称为价键法(valence-bond meth0d)。由于这种方法认为两个原子是客出一个申子成罐的，所以又称为电子配 对法 当两个氢原子互相趋近时，如果它们所带的两个电子是自旋反平行的，那么两 个原子接近的过程中互相吸引，而且能量较低，此时，吸引力总是大于排斥力：直到 两个氢原子核间的距离缩小到一定距离即吸引力等于排斥力时，电子在两个核中间 的区域内受核的吸引，体系的能量降低到最低值。上述吸引力使两个原子结合起来 形成共价键，这就是共价键的一种近似的处理方法 将量子力学对氢分子共价键的讨论定性地推广到其他双原子或多原子分子的 共价键，通过近似方法的计算，也可以得到与实验很接近的结果。近似法中的一种 即价键理论(valence-bond theory),其主要内容如下： (1)如果两个原子各有一个未成对电子且自旋反平行，就可耦合配对，成为一个 共价键，即单键：如果原子各有两个或三个未成对电子，可以形成双键或叁键。因 此，原子的未成对电子数就是它的原子的价数 (2)如果一个原子的未成对电子已经配对，就不能再与其他原子的未成对电子 配对，这就是共价键的饱和性。所以，一个具有”个未成对电子的原子A可以和n 个只具有一个未成对电子的原子B结合形成AB分子。 (3)电子云重叠愈多，形成的键愈强，即共价键的键能与原子轨道重叠程度成正 比。因此要尽可能在电子云密度最大的地方重叠，这就是共价键的方向性。例如，1s 轨道与2p,轨道在x轴方向有最大的重叠，可以成键。如图1-5(i)轨道有最大的重 叠，()不是最大的重叠：这种沿键轴方向电子云重叠而形成的轨道，称σ轨道，其电 子云分布沿键轴呈圆柱形对称，生成的键称g键(bod),例如ss,sp,p,p沿键
121第1章绪论 轴方向重叠，均形成。键。两个原子的p轨道平行，侧面电子云有最大的重叠，形成 的轨道称π轨道，生成的键称r键(x bond),如图1-5(i)所示。π键电子云密度在 两个原子键轴平面的上方和下方较高，键轴周围较低，π键的键能小于σ键。 01s轨道与2印轨道最大重叠 (不是最大重叠 (p轨道在侧而有最大的重叠 图1-52印轨道与1s轨道及2p轨道之间的重叠 (4)能量相近的原子轨道可进行杂化，组成能量相等的杂化轨道(hybridized orbital),这样可使成键能力更强，体系能量降低，成键后可达到最稳定的分子状 态。例如碳原子外层(2s)2(2p,)(2p,)四个电子，其中(2s)中一个电子跃迁到 (2p.)轨道中，然后四个轨道杂化： （2s产(2py(2p,)联迁，（2s'(2p.(2p,)'(2p,奈化，4sp 杂化后形成四个能量相等的杂化轨道，称$p杂化轨道，其立体形状如图1-6所示 2印轨道有两瓣，波函数符号不同，与2s轨道杂化后，波函数符号相同的一瓣增大了， 相反的一瓣缩小了，因此每一个杂化轨道绝大部分电子云集中在轨道的一个方向， 在杂化轨道的另一个方向电子云较少，这样，一个轨道的方向性就加强了，可以与另 一个轨道形成一个更强的键。为了使杂化轨道彼此达到最大的距离及最小的干扰， 碳原子的四个sp杂化轨道在空间采取一定的排列方式，就是以碳原子为中心，四个 轨道分别指向正四面体的每一个顶点，有一定方向性，轨道彼此间保持着一定的角度 按计算应该是109.5”。这与van'tHof的计算是一致的，具体化合物可以稍有出人 一个s即杂化轨道5印杂化轨道电子等密度线 四个邓杂化轨道 图1-6一个s轨道与三个p轨道杂化形成四个s杂化轨道 除了sp杂化外，还可以有sp2杂化及sp杂化。例如，铍(beryllium,Be)的电子 构型为(1s)(2s)2,没有未成对电子，但铍可以与两个氯形成二氯化铍(BC1),这说