中国绅学我术大字 University of Science and Technology of China 第3章热力学第二定律 Chapter 3 The Second Law
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简介 热力学第一定律：能量的守恒和转化，以及在转化过 程中各种能量之间的相互关系。 √例如：给定化学反应的正向和逆向变化的△Um或△Hm 数值相等而符号相反 ·热力学第一定律无法回答反应的自发进行方向和限度 √不违反热力学第一定律的变化未必能自发进行 √例如：从低温到高温物体的热传导；热功转化问题 ·变化方向性和限度问题的解决有赖于热力学第二定律 √热力学第二定律的提出最初来源于对热机效率的讨论 √Kelvin和Clausius在Carnot定理的基础上提出 √引入判断变化的方向和限度的熵函数和自由能函数 √在对化学反应方向和限度判断时引入Gibbs自由能等 2
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§3.1自发变化的共同特征 一、自发变化的定义和本质 >自发变化(spontaneous change): 。 指无需外力帮助就能够自动发生的变化。 √无需外力：不需要消耗非体积功，机械、电、光能等 √自动发生：任其自然，不加千预，具有自发性 ·相反地，需要借助外力，消耗非体积功才能够发生的 变化，为不具有自发性的，即非自发变化。 3
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些典型的自发过程： √热传导，热从高温物体传入低温物体可以自发进行， 但逆过程即热从低温物体传入高温物体不会自发进行。 自发进行方向：T>T2,限度：T=T, √气体膨胀，从高压向低压可自发进行，但气体压缩不 会自动进行。自发进行方向：p1>P2,限度：p1=P2 √混合过程，各部分浓度不同会自动扩散均匀。 自发进行方向：c1>C2,限度：c1=c2 √化学反应，正反应可自发进行的逆反应不会自动发生。 自发进行方向和限度的判据？ 自发变化的本质：一切自发过程能在理论上或实际上 提供非体积功。（机械功、电功等）
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二、自发变化的共同特征 >一切自发变化都是热力学不可逆过程。 >一切自发变化总是单向地趋向于热力学平衡态。 >一切自发变化在理论上或实际上能提供非体积功。 一切自发变化都有一定的变化方向，且都不会自动逆 向进行。这是经验总结，也是热力学第二定律的基础。 ·不可逆过程，并不意味自发变化的逆过程不能发生。 ·借助环境对系统做功，可以使系统复原：但是对不可 逆过程在系统复原时，环境不能完全复原。 此时，环境总有功或热的得失，即环境发生了功转为 热的变化，是永久性的痕迹或影响。 5
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