2020/03/20 第十七章周环反应 Chapter 17 Pericyclic Reaction .中意 University of Science a and Technology of China
University of Science and Technology of China 有 机 化 学 第十七章 周环反应 Chapter 17 Pericyclic Reaction 1 2 3 4 1 2 3 4 对旋 hv 2020/03/20
1958 §17.1周环反应概述 、 周环反应简介 定义：周环反应是指通过环状过渡态所进行的协同反应， 协同反应(synergistic reaction):是指在反应过程中有两个或 两个以上的化学键的断裂和形成，相互协调地在同一步骤中 完成的反应。 从实验事实发现这类反应有以下的特点： ① 反应进行的动力是加热或者光照 ② 有两个以上的键同时断裂或形成，多中心一步完成 ③ 有突出的立体选择性 CHO CHO 包括：电环化反应，环加成反应，σ键迁移反应 Organic Chemistry
Organic Chemistry §17.1 周环反应概述 一、周环反应简介 定义：周环反应是指通过环状过渡态所进行的协同反应. 协同反应(synergistic reaction): 是指在反应过程中有两个或 两个以上的化学键的断裂和形成，相互协调地在同一步骤中 完成的反应。 从实验事实发现这类反应有以下的特点： ① 反应进行的动力是加热或者光照 ② 有两个以上的键同时断裂或形成,多中心一步完成 ③ 有突出的立体选择性 包括：电环化反应，环加成反应， 键迁移反应
ADVANCED】 二、分子轨道对称守恒原理与前线轨道理论 分子轨道对称守恒原理(conservation principle of the molecular orbital symmetry)的中心内容及内涵： 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称 性控制化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对称 性守恒。（即在一个协同反应中，由原料到产物，轨道的对 称性始终保持不变)。因为只有这样，才能用最低的能量形 成反应中的过渡态。 伍德沃德(R.B.Woodward)和霍夫曼R.Hoffmann提 出) 获1981 Nobel奖 分子轨道对称守恒原理包括三种理论：前线轨道理论(frontier theory),能量 相关理论(energy level correlation theory),芳香过渡态理论(aromatic transition state theory)o Organic Chemistry
Organic Chemistry 分子轨道对称守恒原理(conservation principle of the molecular orbital symmetry )的中心内容及内涵： 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称 性控制化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对称 性守恒。（即在一个协同反应中，由原料到产物，轨道的对 称性始终保持不变）。因为只有这样，才能用最低的能量形 成反应中的过渡态。 伍德沃德（R.B.Woodward） 和霍夫曼 R.Hoffmann提 出 ） 获1981Nobel奖 二、分子轨道对称守恒原理与前线轨道理论 分子轨道对称守恒原理包括三种理论：前线轨道理论(frontier theory)，能量 相关理论(energy level correlation theory),芳香过渡态理论(aromatic transition state theory)
前线轨道理论(frontier orbital theory:分子轨道中 能量最高的填有电子的轨道和能量最低的空轨道 在反应中是最重要的（福田谦一） 能量最高已占轨道 能量最低空轨道 (HOMO) (LUMO) Highest Occupied Lowest Unoccupied Molecular Orbital Molecular Orbital 核对这些电子的 束缚最松弛 前线轨道 电子受体 电子给体 FMO 化学反应的过程就是电子在这些轨道之间转移的过程 HOMO→LUMO 只有当HOMO和LUMO的对称守恒时，反应才是允许的； 否则是禁阻的 Organic Chemistry
Organic Chemistry 前线轨道理论(frontier orbital theory):分子轨道中 能量最高的填有电子的轨道和能量最低的空轨道 在反应中是最重要的 (福田谦一) 电子给体 电子受体 只有当HOMO和LUMO的对称守恒时，反应才是允许的； 否则是禁阻的
1,3一丁二烯的π分子轨道4n个π电子体系 8 LUMO FMO HOMO FMO HOMO m,*888 基态ground state 激发态excited state Organic Chemistry
Organic Chemistry π1 π2 π3 π4 π1 π2 π3 π4 基 态 HOMO LUMO HOMO LUMO FMO FMO 激发态 1，3 — 丁二烯的π分子轨道 4n个π电子体系 ground state excited state