1.2结构概念和结构理论」3 一个原因是碳原子的结构特征使有机物具有与无机物不同的性能：如①分子组成复 杂：②容易燃烧；③熔点低，一般在400℃以下；④难溶于水：⑤反应速率比较慢：⑥副 反应较多，等等。由于以上理由，有机化学就独立成为一门学科。 1.2 结构概念和结构理论 F.W6hler(1822年)和J.von Liebig(李比息，1831)先后分别发现了异氰酸银 和雷酸银，分析证明这两种化合物均由Ag,N,C,O各一个原子组成，但物理、化学性 质完全不同。后来Berzeliusg经过仔细研究，证明这种现象在有机化学中是普遍存在 的。他把这种分子式相同而结构不同的现象，称为同分异构现象(isomerism)(简称 异构现象)。把两个或两个以上具有相同组成的物质，互称为同分异构体(isomer) 他不解释，异构体的不同是因分子中各个原子结合的方式不同而产生的，这种不同 的结合称为结构(structure)。自从发现这个现象后，有机化学面临一个问题，就是如 何测定这些结构。经过不断的探索与思考，逐渐建立了正确的结构概念 1.2.1A.Kekule(凯库勒)及A.Couper(古柏尔)的两个 重要基本规则(1857) 1,碳原子是四价的 无论在简单的或复杂的化合物里，碳原子和其他原子的数目总保持着一定的比 例，例如CH,CHCl,CO2。Kekule认为每一种原子都有一定的化合力，并把这种力 叫做atomicity,按意译应为“原子化合力”或“原子力”，后来人们称为价(valence)。 碳是四价的，氢、氯是一价的，氧是二价的。若用一条短线代表一价，则CHC1可用 下面四个式子表示： H H H 贝采里乌斯(Jons Jacol Berzelius),瑞典科学家 H-C-CI H-C-H CI-C-H H-C-H 1779年8月20日生于瑞典 CI H 哥特兰德省东部的韦要松 Gi) (iv) 答村，1848年9月7日 逝世 事实上CH,C1只有一种结构，因此他们还注意到碳原子的四个价键是相等的。 他对化学科学贡献卓越 2.碳原子自相结合成键 如发现了 三种元素：硒 在有机化学发展史上，类型学说占有重要地位。它的创始人C.Gerhardt(热拉 铈，钍：创造了一套用拉门 尔，l853)认为，有机化合物(organic compound)是按照四种类型 氢型、盐酸型 文字母表示的元素符号：醉 立了许多化合物的分子式 水型和氨型一中一个氢被一个有机基团取代衍生出来的，例如它们被乙基取代： 和测定了它们的化合量：发 H H H H 表了三张原子量表：创立了 电化一元论的学说等 CU H 是第一个提出催化剂概念 氢型 盐酸型 水型 氨型 和同分异构现象的化学家
41第1章绪论 C.Hs H 乙烷 氯乙烧 乙醇 乙胺 这个学说在建立有机化合物体系过程中，起了很大的推动作用，把当时杂乱无章的 各种化合物归纳到一个体系之内。按照这个学说预言了很多新化合物，后来一一被 发现。Kekule在此基础上提出了新的类型即甲烷类型，他把其他的碳氢化合物也放 在这一类型之内，如乙烷就是甲基甲烷： I= 凯库勒(Friedrich August CH 国科 家（他 甲烷 乙烷（甲基甲烷 14 在德国定 德国后代 这一类型说明，碳与碳之间也可以用一价自相结合成键，例如两个或三个碳原子自 7日生 德国，1896年7月 相结合成键后，还剩下没有用去的价键均与氢结合，就得到C,H,CH 13日浙世 建立了碳原子 是四价的理论，提出了苯环 HH 结构学说等 H- H HH 上面两个式子，代表着分子中原子的种类、数目和排列的次序，称为构造式(constitu- tional formula)。构造式中每一条线代表一个价键，称为键。如果两个原子各用 个价键结合，这种键称为单键(single bond):在有些化合物中，还可用两个价键或三 个价键彼此自相结合，这种键称为双键(double bond)或叁键(triple bond);碳原子还 可以结合成为环： H H H-C=C-H H u-c-w 日日 双健 叁健 环 不难看出，Kekule和Couper所推导出来的两个基本规则，具有特殊的重要意义，不 但解决了多年来认为不可能解决的分子中各原子结合的问题，也阐明了异构现象问 题，从而为数目众多的有机化合物设立了一个合理的体系。例如，C,H按上面两个 基本规则，只能有两种排列方式： HHH H-C 一H H-C-C-C-H 日日日 HH H-C-H
1.2结构概念和结构理论【5 左式四个碳原子连成一条线，称为直链：右式三个碳原子连成一条线，线中间的碳原子 还与另一个碳原子相连，形成有分支的链，称为叉链(branched chain)(或支链)，这是两 个异构体，是碳架异构体(carbon skeleton isomer)。C,H。写不出第三个式子，实验也证 明没有第三个异构体存在。经过千百个化合物的考验，这两个基本规则在绝大多数场 合下使用均无错误。因此，Kekulé和Couper在有机化学上的功绩是不可磨灭的 习题1 写出符合下列分子式的链形化合物的同分异构体 (i)c,H,。 (ii)Cs HIo Gerhardt和Kekule当时对结构的看法认为，分子是由各个原子结合起来的 个“建筑物”，原子好像木架和砖石等，不仅它们彼此连接有一定的次序，而且“建筑 物”有一定的式样和形象。这是一种建筑观点的分子结构，虽然这种观点是正确的 但在当时这样的结构是难以测定的，因此，他们认为的这种“建筑物”的结构，是反应 时的一种工具，无法用化学反应测定。一直到百年以后，X射线衍射技术取得了高度 的发展，才达到了间接为分子照相的阶段，这个观点才得到证实。 1.2.2A.Butlerov(布特列洛夫)的化学结构理论(1861) 19世纪中期，结构不可知论在化学界还十分流行，但在原子价的概念提出以后 Butlerov意识到，既然每一种原子都有一定的原子价，而原子又是以原子价彼此连接 的，那么化合物分子的结构就应该是有序的。1861年，Butlerov首次提出了化学结构 (chemical structure)的概念。他指出，分子不是原子的简单堆积，而是通过复杂的化学 结合力按一定的顺序排列起来的，这种原子之间的相互关系及结合方式，就是该化合物 的化学结构。化学结构不仅是分子中各原子的机械位置的一个图案，而且还反映了分 子中各原子的一定的化学关系。因此从分子的化学性质(chemical property)可以确定 化学结构：反过来，从化学结构也可以了解和预测分子的化学性质。在很长一段时 间里，人们运用化学性能去测定分子的化学结构。由于新技术的不断发展，对结构 的认识日益加深，现在无论是化学结构，还是分子建筑形象，都逐渐为人们所掌握 布特列洛夫(Alexande Mihailovich Butlerov),俄国 Kekule等原始的经典结构理论仅仅提出了分子中各种原子的原子价、数目、种 有机化学家。1828年8月 类和关系等问题，因为当时的科学水平未涉及整个分子的立体形象。随着资料的积 25日生于政山附近的齐 累，无法用原始的结构理论解释的事实逐渐增多。例如，按照原始结构理论，分子是 托波尔镇，1886年8月5日 逝世。他是有机结构理论 在一个平面上，二氯甲烷中两个氢原子和两个氯原子排列关系不同，可以有两个异 的创建人之一 构体()与()，但实践证明二氯甲烷只有一个，并无异构体： H-C-H
61第1章绪论 为解释这个问题，J.H.van't Hoff(范霍夫)及J.A.Lebel(勒贝尔)总结了前人所 得到的一些事实，首次提出了碳原子的立体概念。特别是前者，很具体地为碳原子 制作了一个正四面体(tetrahedron)的模型，他把碳原子用一个正四面体表示，碳原子 在四面体的中心，它的四个价键伸向四面体的各个顶点，如图11所示。 因此，研究一个有机分子，就不应仅仅局限在阐明分子中各原子的数目和彼此 的关系上，还要进一步了解分子的空间儿何形象。这就为研究所有的分子开辟了 个新的领域，即立体化学(stereochemistry)。 为了易于了解分子的立体形象，现在已制作出各种模型，以适应不同的要求 其中最普遍使用的一种就是球棍模型(bal-stick model),即用不同颜色的小球代表 不同的原子，如黑色球代表碳原子，红色球代表氢原子等等：在球上以一定的角度打 范霍夫(Jacobus 孔，碳原子就按正四面体109.5°的角度打四个孔，氢、氢等原子就打一个孔，然后再 Henr an't Hoi). 化 在碳原子上插入四根等长的棍，棍的另一端与其他原子相连。按照这种方法制作模 852中 型，二氯甲烷的模型就如图12所示。 关定律等研究领域的 1001年12日 H 在曲尔底曲 家科学院的礼堂甲接受了 ( (n 个著川尔化学地 :比他大5岁的勒贝尔(J。 图11 二氯甲烷的四面体模型 图12二氯甲烷的球棍模型 seph Achill Lebel.1847 1930)与他分别独立提出了 不难看出，二氯甲烷只能有一种空间排列的形式，只要把式()转一转，就变为 不对称碳原子的概念 与式()完全相同的模型了。立体模型的概念，不仅说明有机分子必须具有一定的立 体形象，还预言了许多新型异构体。van't Hoff本人根据自己制作的模型就提出了 类特殊的异构现象，几十年以后有的异构体在实验室内被发现。从这个模型不难 看出，当一个碳上连接四个不同的基闭，分子就可以有两种不同的排列方式： 它们的关系是实物与镜像的关系，是左手与右手的关系，它们不能重合，是一对异构 体。这是由于碳原子和四个不同基团相连，产生在空间的不同排列而引起的立体异 构现象(stereo-isomerism),这种异构体是立体异构体(stereomer),将在第3章立体 化学一章中进一步讨论 上式中实线表示的键在纸面上，虚楔形线表示的键在纸面后，实楔形线表示的 键在纸面前，这样绘出的伞形立体投影式，简称伞形式(umbrella formula) 碳原子的四面体模型完全是由有机化学的实践及推理而得出来的结论，它成功
1.3化学键17 地解释了许多以前不理解的现象。在这个模型提出多年以后，由于X射线衍射分析 方法的进步，准确地测定了碳原子的立体结构，完全证实了这个模型的正确性。正 四面体是碳原子结构的一个间接照片。碳原子是有机化合物的基础，由于这个原 因，现在有一份世界上知名的有机化学杂志，就叫做《四面体》(Tetrahedron)。 习题2用伞形式表达下列化合物的两个立体异构体 H CH: CI CH (i)D-C-CH (ii)HO-C-COOH (iii)Br-C-C-CH2OH Br CH-OCH, 日CH 13化学键 在学习化学键以前，首先简单地介绍一下原子轨道(atomic orbital)和原子的电 子构a型(electronic configuration of atom)。 13.1原子轨道 电子具有波粒二象性，故原子中电子的运动服从量子力学的规律。量子力学的 一个重要原则一不确定性原理(uncertainty principle)指出，不可能把一个电子的 位置和能量同时准确地测定出来，这是由电子同时具有微粒性及波性双重性质所决 定的。人们只能描述电子在某一位置出现的概率，即高概率区域内找到电子的机 会，总比在低概率区域内找到电子的机会要多。 可以把电子的概率分布看做一团带负电荷的“云”，称为电子云(electron atmosphere)。那么，在高概率的区域内，云层较厚；在低概率的区域内，云层较薄 云的形状反映了电子的运动状态。 量子力学认为，原子中每个稳态电子的运动状态 都可以用一个单电子的波函数(x,y,z)来描述，中称 卢瑟福(Ernest Ruther 为原子轨道，因此电子云的形状也可以表达为轨道的 ord),新西 科学家 187 形状。波函数中的物理意义是在原子核周围的小体积 年8月30日生于新西兰的 之内电子出现的概率。越大，在小体积之内出现的 奈尔生附近的溪和泉 移民区，1937年10月19日 概率也就战大，假如计算很多很多这种距离不同的小 1s轨道 2s轨道 在剑桥逝世。他有很多建 体积之内电子出现的概率，用密度不同的点来表示计 树，最伟大的发现是于1911 图1-3s轨道（界面图） 算数值的大小，并把这些点放在与之相对应的这些小 年正式提出了“行星系式” 原子模型，第一次打开了原 体积之内，就得到了电子云的图案。例如能量最低的1s轨道，是以原子核为中心的 子的神秘大门 球体，其方便的表示方法是界面法，即在界面内电子出现的概率最大，如占总概率的