(3)醛、酮的相对活性不同结构的醛、酮对HCN反应的活性有明显差异这种活性受电子效应和空间效应两种因素的影响并与反应机理有着密切的关系酮和醛的差别是前者羰基碳上多连一个烃基(R’),烃基和氢原子相比是给电子基团,酮分子中烃基的给电子作用将降低羰基碳的电正性,所以不利于亲核试剂(CN-)对羰基的进攻RRHR醛酮
(3)醛、酮的相对活性 不同结构的醛、酮对HCN反应的活性有明显差异。 这种活性受电子效应和空间效应两种因素的影响, 并与反应机理有着密切的关系。 酮和醛的差别是前者羰基碳上多连一个烃基 (R'),烃基和氢原子相比是给电子基团,酮分子中 烃基的给电子作用将降低羰基碳的电正性,所以不 利于亲核试剂(CN-)对羰基的进攻
在脂肪醛、酮系列中比较,其相对反应活性主要由空间因素决定(电子效应比较相近)连在炭基上的基团越大活性就越低,例如:0086HCCHCHCHCH.CHHHHHHCH,CH.CCHCHCCH,CH>CH,CHCCH,CH>0=O对芳香醛、酮而言,主要考虑环上取代基的电子效应。例如:00HHH芳环上的吸电子基团增大亲核加成活性芳环上的给电子基团则降低活性在这里要指出的是,上述醛酮和HCN反应的活性规律也适合于醛酮羰基上的其他亲核加成反应
(4)平衡常数及反应范围前已述及,醛、酮和HCN的反应是可逆的,表11-2列出了几种醛、酮与HCN反应的平衡常数值。平衡常数的大小是醛、酮反应活性高低的反映平衡常数大,反应活性高;平衡常数小,反应活性低。平衡常数小于1,则可认为不发生反应。表11-2所列数据与前面讨论过的醛、酮相对活性(亲核加成)规律是一致的。从表11-2可以看出,醛都能和HCN发生加成;而对酮来说,只有脂肪甲基酮能和HCN反应,其他酮都不反应(因为平衡常数太小)
(4)平衡常数及反应范围 前已述及,醛、酮和HCN的反应是可逆的,表 11-2列出了几种醛、酮与HCN反应的平衡常数值。 平衡常数的大小是醛、酮反应活性高低的反映。 平衡常数大,反应活性高;平衡常数小,反应活性 低。平衡常数小于1,则可认为不发生反应。表11-2 所列数据与前面讨论过的醛、酮相对活性(亲核加 成)规律是一致的。从表11-2可以看出,醛都能和 HCN发生加成;而对酮来说,只有脂肪甲基酮能和 HCN反应,其他酮都不反应(因为平衡常数太小)
表11-2一些醛、酮与HCN反应的平衡常数K化合物K化合物KCH,CHOP-CH,C.H,CHO32很大CH.CCH(CH)2P-NO,C,H,CHO3814200C.HCCHm-BrC.HCHO5300.80CHCCH很小C,H, CHO2100
八个碳以下的环酮,由于成环使羰基突起,具有较高的活性,可以与HCN发生反应(平衡常数较大)因此,醛、酮与HCN发生加成反应的范围是:醛、脂肪甲基酮和八个碳以下的环酮。羰基上的亲核加成一般都是可逆的,它们的平衡常数除与醛、酮的结构有关外,还受亲核试剂的影响所以醛、酮和不同的亲核试剂反应,其平衡常数不尽相同,也就是说,各种亲核加成反应的范围不一样。在学习各种亲核加成反应的时候要特别注意这一点。最后要说明的是,少量碱只能使醛、酮与HCN的反应迅速达到平衡,起加速反应的作用,但并不能改变反应的平衡常数
八个碳以下的环酮,由于成环使羰基突起,具有 较高的活性,可以与HCN发生反应(平衡常数较大)。 因此,醛、酮与HCN发生加成反应的范围是:醛、脂 肪甲基酮和八个碳以下的环酮。 羰基上的亲核加成一般都是可逆的,它们的平衡 常数除与醛、酮的结构有关外,还受亲核试剂的影响。 所以醛、酮和不同的亲核试剂反应,其平衡常数不尽 相同,也就是说,各种亲核加成反应的范围不一样。 在学习各种亲核加成反应的时候要特别注意这一点。 最后要说明的是,少量碱只能使醛、酮与HCN的 反应迅速达到平衡,起加速反应的作用,但并不能改 变反应的平衡常数