氢气氛区熔硅单晶热处理缺陷形成机理

D0I:10.13374/j.is8m1001053x.1979.01.015 氢气氛区熔硅单晶热处理缺陷形成机理 金漏物理教研室蔣柏林 盛世雄 肖治刚 摘 要 本文用薄品体电镜，x射线衍射形貌和金相腐蚀坑法研究了氢区熔硅单晶热处理缺陷 形成机理。 通过变温热处理，发现氢区熔硅单晶热处理缺陷主要是由氢沉淀引起的。沉淀过程可能 首先是Si-H键分解，然后是氢的扩散聚集，测出沉淀过程激活能是56.000±3000卡/克分 子，它可能是Si-H键的分解激活能。沉淀物的析出面是{111}品面，几何形态起始近似 球状，然后变成晶椭球，最后是沿<110>方向拉长的片米沉淀物。 随着沉淀物的长大，在：一定温度下（约600-700°℃）会在沉淀物周围发射稜柱位错环， 其分布形态和热处理温度有关。高温热处理时，沉淀物周围能发射出高对称的多组稜柱位错 环，形成“星形”位错群。棱挂柱位错的稷柱面是111}品面，柏氏矢量是？<110>。发射 方向是<110>方向，位错线是<112>方向。 一、引 言 Sigita〔1)曾用金相法和x射线衍射形貌法研究了氢鼠混合气氛下区熔硅单晶的晶体缺 陷，发现这种晶体化学腐蚀时出现异常腐蚀现象，表面形成很多凹坑，晶体再经标准浸蚀 液浸蚀后“，用金相显微镜可在凹坑处观察到成对的位错蚀坑排，方向沿着<220>方向，在 x射线衍射形貌相上它呈现双象衬度。他发现这种结构缺陷的产生和晶体的生长条件有关， 特别是和氢气的流量有关，当氢气的流量小于某个临界值时这种缺陷就不会产生。对缺陷的 形成机理和缺陷结构进行了讨论，认为这种位错蚀坑排对应一列位错环，而位错环是由于沉 淀物的热应力产生的，但是作者没有观察到沉淀物存在的直接证据，而且认为在晶体中不可 能存在氢的富集区。 纯氢气氛下生长的区熔硅单晶，在生长态用通常的x射线衍射形貌法和金相腐蚀坑法观 察不到缺陷，但晶体经1000°C热处理一小时后，再经化学腐蚀，在晶体表面也出现异常腐 *标准浸蚀液的成份是、HF:标准液（体积比）“=2：1 标准液的成份是、水：络酐（重量比）=2：1 173

氢气氛区熔硅单晶热处理缺陷形成机理 金姗物理 教研 室 蒋柏林 盛世雄 ’ 育治刚 摘 要 本文用 薄晶体 电镜 ， 射线衍射形 貌和 金相 腐蚀坑法 研究了 氢 区熔硅 单晶 热处理缺 陷 形 成机理 。 通过 变温热处理 ， 发现氢区熔硅 单晶热处理缺陷主 要是 由氢沉淀 引起的 。 沉淀过程可能 首先是 一 键分解 ， 然后 是 氢的扩散聚集 ， 测出 沉淀 过程 激 活能是 士 。卡 克分 子 ， 它 可能是 一 键 的 分解激 活能 。 沉淀物的 析出面是 硬 晶面 ， 几何形态 起始近似 球状 ， 然后 变成扁椭球 ， 最后是沿 方 向拉长 的片代 沉淀物 。 随着 沉淀物的长大 ， 在一定 温度下 约 一 ” 会在沉淀物周 围发射棱 柱位错 环 ， 其分布形态 和热处理 温度有关 。 高温热处理 时 ， 沉淀物周 围能发射 出高对称 的 多组袂柱位错 环 ， 形 成 “ 星形 ” 位错群 。 棱柱位错 的被柱面 是 、 ， 晶面 ， 柏 氏矢量是号 。 发身‘ 方 向是 方 向 ， 位错线是 方 向 。 引 言 “ 〔 〕曾用 金 相法和 射线 衍射形貌法研究 了 氢氢混合 气氛下区熔硅 单晶的 晶体 缺 陷 ， 发现这种 晶体化学腐蚀 时 出现异常 腐蚀 现象 ， 表面形 成 很 多凹 坑 ， 晶体再经标 准浸蚀 液浸蚀 后， ， 用金相 显微镜可在凹 坑处 观察 到成对的位错蚀 坑排 ， 方 向沿着 方 向 ， 在 射线衍射形 貌相 上它 呈现双 象衬度 。 他 发现这 种结构缺陷的产生和 晶体的 生长 条件有关 ， 特 另是 和氢 气的 流量有关 ， 当氢气的 流量 小于某个临界值 时这 种缺 陷就不 会产生 。 对缺 陷的 形 成机理 和 缺 陷结 构进行 了讨论 ， 认为这 种位错蚀 坑排 对应一 列位错环 ， 而位错环是 由于 沉 淀物的热应 力产 生 的 ， 但 是 作者 没有观察 到沉淀物存 在的直接证据 ， 而且认为在 晶体 中不可 能存在氢 的富集区 。 纯氢 气氛下生 长 的区熔硅单 晶 ， 在生 长态用通 常 的 射线衍射形貌法 和 金相 腐蚀 坑法 观 察不 到缺陷 ， 但晶体经 热处理 一 小时后 ， 再经 化学 腐蚀 ， 在 晶体 表面 也 出现异常腐 ， 标准 浸蚀 液的成份 是 、 标 准 液 体积 比 一 标准 液的成份是 、 水 蛤 醉 重量 比 二 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1979．01．015

蚀现象，表面也形成很多大的凹坑，用标准腐蚀液浸蚀几分钟后在大凹坑处可观察到形形色 色“星形”位错群（图1、图2，见图版），〔2)，〔3)，〔4)。这种“星形”位错群是纯氢 区熔硅单晶中发现的一种新型缺陷、国外文献还未见报道。 本文用薄晶体透射电镜、x射线衍射形貌和金相腐蚀坑法、研究了纯氧气氛区熔硅单晶 热处理缺喻的形成银果单1酒级小。女： 二：实验方法概述，“和， 本实验所用晶体都是纯氢气氛区熔无位错N型硅单晶。电阻约50~100欧姆厘米，生 长方向沿<111>方向，含氧量约1×1018原子/厘米3，含碳量约1×107原子/厘米3，金 属杂质含量小于1×10：5原子/厘米3。氢含量未做分析。 1、用薄晶体透射电镜观察生长态硅晶体的缺陷，晶体用通常化学腐蚀法〔5)减海，用 100KV电镜进行观察。 2、用x射线衍射形貌和金相腐蚀坑法观察晶体在热处理过程中晶体缺陷的形成过程。 试样取自同一晶体，晶体沿垂直于<111>方向切割、厚度为6毫米、试样经王水煮沸后， 置于石英管中，分别在500°C、550C、600C、700C、800C、1000°C进行热处弹。热处 理工艺都是室温入炉、随炉升温，到达所需温度后，保温1小时，然后随炉降温。处理后的 试样用切片机在试样的中心部分截取0.7毫米厚的薄晶片做为x射线衍射形貌和金相试样。 x射线形貌照相之前，晶片用氢氟酸硝酸混合液进行化学抛光，以去除表面形变层，试样的 最终厚度约0.5毫米。为了进行金相观察，试样再用标准腐蚀液浸蚀以显示位错。x射线衍 射形貌照相采用Lang法〔6〕、用MoKa辐射，衍射晶面选用{220}晶面。 3、晶体经低温热处理后，在x射线衍射形貌相上，可观察到大量沉淀物所对应的晶格 畸变区。用晶格畸变区的大小做为参量，来测定沉淀过程的激活能。热处理温度选用 545°C、560°C、575°C、590°C。每个温度选用四块试样、试样厚度均为6毫米，所行试样 取自同一晶体。热处理工艺为：四块试样同时入炉，随炉升温到指定温度，並经不同等温停 留时间后，.出炉空冷。用x射线形貌法测定沉淀物晶格畸变区的尺寸随恒温时间的变化，求 蟹 出相应温度下的沉淀速度。根据沉淀速度随温度的变化求出沉淀过程的激活能。 三、实验結果 1、透射电镜的观案结果 图3（见图版)是生长态晶体的电镜衍衬照片。图3a是明场，图3b是{220}衍衬暗 场。由图可以看出，在生长态晶体中存在着大量的杂质原子聚集区，这些杂质原子聚集造成 的晶格畸变区，使得明暗场象衬度互补。 2、热处理温度对晶体缺陷的影响 (1)晶体经500C热处理1小时后的x射线衍射形貌相如图4（见图版所示，可观察到园 174

蚀 现 象 ， 表面 也形成很 多大的 凹坑 ， 用标 准腐蚀 液浸 蚀 几 分钟后 在大凹 坑处可 观察 到形形 色 色 “ 星形 ” 位错群 图 、 图 ， 见 图版 ， 〔 〕 ， 〔 〕 ， 〔 〕 。 这 种 “ 星形 ” 位错群是 纯 氢 区熔硅单 晶中发现的一 种新型 缺陷 、 国外文 献还未 见报道 。 本文 用 薄 晶体透 射 电镜 、 射 线衍射 形 貌 和金相 腐蚀 坑法 、 研究 了 纯 氧 一 乙氛 区 熔硅 单 晶 热 处理 吧的缈鲜呀 ， 一 介协协 于 扮 、 一 ‘ 一 、 一 扮 飞书 ‘飞 一 ’ 诊一 毛 、 侠 验 方法概迷 、 与 心 沙 本实验所 用 晶体都是 纯 氢 气氛 区熔 无位错 型硅 单 晶 。 电 阻 率约 、 欧姆 厘 米 ， 生 长 方 向沿 方 向 ， 含氧 量 约 ‘ 惊子 厘 米 ， 含碳 量 约 火 ‘ 原 子 厘 米 ， 金 属 杂质 含量 小 于 ’ “ 原子 厘 米 ” 。 氢 含量未 做分析 。 、 用 薄 晶体透射 电镜观察生长态 硅 晶体的 缺陷 ， 晶体用 通常 化李腐蚀法 〔 〕减 薄 ， 用 最终瀚厚 度约。 毫米 。 为了翁进行金相观察乡 ’ 试样再段用标准腐蚀液侵蚀 以 显 示位错 …。… 射 … 线 衍 射 形貌 照相采 用 “ 法 〔 〕 、 用 辐 射 ， 衍射 晶面 ‘ 选用 笼 晶面 。 、 晶体经低 温热 处理 后 ， 在 射 线 衍射形 貌相 上 ， 可 观察到大量 沉淀 物所对应 的 晶格 畸 变 区 。 用 晶格 畸 变 区 的 大 小做为 参 量 ， 来测 定 沉 淀过 程 的 激 活能 。 热 处理 温度 选 用 “ 、 、 “ 、 ” 。 每个温度选 用 四块 试 样 、 试样厚 度均 为 乞米 ， 所 有试样 〕洪翼霆麟戴淤溯骥〔 莎裂 三 、 实 验结果 、 透 射 电镜的观察结 果 图 见 图版 是蛋长态 晶体的电镜衍衬照片 一 。 图 是 明场 ， 图 是 一牙 衍衬 暗 场 。 由图可 以 看 出 ， 在生长态 晶体中存 在着大 量 的杂质 原子聚 集 区 ， 这些杂质原子 聚集造 成 的 晶格 畸 变区 ， 使得 明暗 场 象衬度 互补 。 、 热 处 理温 度对 晶 体 缺陷 的影晌 ， 晶体经 “ 热处理 小时后 的 射线衍射形貌 相如 图 见 图版 笋所示 ， 可观察到园

形的晶格畸变区，用金相腐蚀法没有发现缺陷。 (2)晶体经550°C热处理1小时后的x射线衍射形貌相如图5（见图版）所示。比较图4利1 图5可以看出，随着热处理温度的升高，晶格畸变区长大了，形成了近似园形的双孤斑，中 间有一个无衬度区，其方向沿着<220>方向。川金相满蚀法可观察到小的坑，图6（见 图版)，没有观察到位错。 (3)晶体经600°C热处理1小时的x射线射形貌相如图7、图8（见图版）所示。双弧斑 明显长大，沿着<220>方向发生明显的拉长。用金相法观察到的阿坑形貌也有此：变化，叫 坑变得有生不规则（图9，见图版）。 (4)晶体经700C热处理1小时的x射线衍射形貌相有以下特点i:①一些双弧斑沿 <220>方向拉得很长，其周围出现了很多位错〔图10A处)，有些小的双弧斑则沿二1 <220>方向发射出位错环（图10B处），图(11)是位错环的金相照片（见图版）。②在x射 线形貌相上（图12）、在<220>方向形成杆状的衬度，与其相应的金相形态如图13（见图 版)所示。图14是图13A处的放大照片（见图版），可以看，x射线形貌象上的杆状衬度对 应的是位错排。 增把图11对应的金相试样逐层腐蚀，观察位错蚀坑分布的变化，发现位错排在：试样表而 的位置基本不变、位错排之间距离不变，每排中位错间的距离也基术不变，而图13中位错排 是与图12中的杆状衬度对应，因此可以基本肯定这些位错是在{111}晶面内，其运动方向 是<220>方向。图10和图11中的位错环应是以{111}平面为稜柱面的稜柱位错环，稜柱位 错环的运动方向是<220>方向，其柏格氏矢径应是2<110>。 (5)晶休经800°C热处理后的x射线形貌相如图15所示（见图版），在晶格畸变区的周围 激发出了明显的稜柱位错环，和700°C热处理试样相比较，毯柱位错环间隔大，位错环的传 播距离远。图16是金相照片（见图版）。可以看出，有一组<220>方向的稜柱位错环在传 播过程中有了明显的扩大，这表明在800°C时稜柱位错环已有明显的攀移运动，也证明了这 些位错环是高温产生的。 (6)图17（见图版）是1000C热处理后的x射线形貌相，儿乎每个沉淀物的周围都激发 出了稷柱位错环，它们在空间的分布对称度高，而「具可香到棱形分布的稷柱位错环（图17 中的A处)。 3、沉淀过程激活能的测量 为了探讨沉淀过程和沉淀物的水质，我热处理过程，沉淀物对应的品格畸变区的 大小作为参量，通过同一·热处理温度下，晶格畸变区大小随恒温时间的变化，测定该温度下沉 淀过程的速度，然后以不同热处理温度沉淀过程速度的变化测定沉淀过程的激活能。一定温度 下，晶格畸变区随恒温时间变化的典型照片如图18所示（见图版）。不同温度下品格畸变区大小 随恒温时间的变化如图19(a)所示，图19(b)是沉淀速度随温度的变化。由图19(a)可以看 出，在所选用的热处理温度和恒温时间下，晶格畸变区尺寸随恒温时间的变化都有线性关 系。由图19b可看出，在560°C以下，沉淀速度的变化比较缓慢。如果用式子V=Voexp (-Q/RT)来描述沉淀速度和温度的关系（其中Q是沉淀过程的激活能，R是气体常数， 'T是绝对温度、V是沉淀速度，V。是-一个与温度无关的常数)，那么沉淀速度的对数1nV 175

形 的 晶格畸变区 ， 用金相 腐蚀法没 有发现 缺陷 。 晶体经 “ 热处理 小 时后 的 射 线衍射 形 貌相 如 图 见 图版 所示 。 比较 图 和 图 可 以看 出 ， 随着热 处理 温 度 的 升高 ， 晶格 畸变 区长大 了 ， 形 成了 近似 园 形 的双 弧斑 ， 中 间有一个无衬度 区 ， 其方 向沿着 方 向 。 川 金 相 腐蚀法 可 观 察 到 小 的 四 坑 ， 见 图版 ， 没有观察 到位错 。 晶体经 热 处理 小时 的 射 线衍射 形 貌相 如 图 、 图 见图版 所 示 。 双 弧 斑 明显长 大 ， 沿着 方 向发 生 明显的拉长 。 用 金相 法 观察 到的 凹 坑 形 貌 也有些 变化 ， 四 坑 变得 有些 不 规 则 图 ， 见 图版 。 晶体经 “ 热 处 理 小时 后 的 射线 衍 射形 貌相 有 以 下特 点 ① 一 些 双 弧斑 沿 方 向拉得很 长 ， 其周 围 出现 了很 多位 错 〔 图 处 〕 ， 有些 小 的双 弧 斑 则 沿 一 二 组 方 向发射 出位错环 图 处 ， 图 是位 错环 的金 相 照片 见 图版 。 ② 在 射 线形 貌相 上 图 、 在 方 向形 成 杆状 的衬 度 ， 与其相 应 的金相 形 态 如 图 见 图 版 所示 。 图 是 图 处 的放 大 照片 见 图版 ， ‘刁 一 以 看 出 ， 射线形 貌 象 的 杆状 衬 度 对 应 的是 位 错排 。 曾把 图 对应 的金 相 试样逐 层腐蚀 ， 观察位错蚀 坑分布 的变 化 ， 发现位错 排在 试样 表而 的位置基 本不 变 、 位错排 之 间距离不 变 ， 每 排 中位错 间的距离 也基 木不 变 ， 而 图 中位错排 是 与 图 中的杆状 衬度 对应 ， 因此可 以 基 本 肯定这 些位 错是在 晶面 内 ， 其 运 动方 向 是 方 向 。 图 和 图 中的位 错环应 是 以 平面 为棱柱面 的棱柱位 错环 ， 棱 柱位 ，替环 的运 动方 向是 “ “ 。 方 向 ， 其柏 格 氏矢 量应 是 毛 ，‘ 。 晶休经 ” 热 处理后 的 射 线形 貌相如 图 所 示 见 图版 ， 在 晶格 畸 变 区 的周 围 激 发 出了 明显 的棱柱位 错环 ， 和 “ 热 处理 试样相 比 较 ， 棱 柱位 错环 间隔大 ， 位错环 的传 播距 离远 。 图 是 金相照 片 见 图版 。 可 以 看 出 ， 有一组 方 向的使柱 位 错环 在传 播过 程 中有了 明显的 扩大 ， 这表 明在 时 棱柱位 错环 已 有 明显的 攀移运 动 ， 也证 明了这 些 位错环是高 温产生 的 。 〔 图 见 图 版 是 “ 热 处理 后 的 射线形 貌相 ， 几 乎 每 个 沉淀 物 的周 围 都 激 发 出 了棱柱位错 环 ， ‘ 言们 在空 间的 分布 对称 度 高 ， 而 月可看 到 砚棱形 分布 的 棱 柱位 错环 图 中的 处 。 、 沉淀 过程激 活能 的测 量 为 了探讨 沉淀过程 和 沉淀 物 的 木质 ， 我们 用热 处理过 程 中 ， 沉淀 物对应 的 晶格畸 变区 的 大小作 为参量 ，通 过 同一 热 处理 温度下 ， 晶格畸 变 区大小随恒 温 时 间的 变化 ， 测 定该 温度下 沉 淀 过程 的速度 ， 然后 以不 同热 处理 温度 沉淀过 程速 度 的 变化测 定沉淀过 程 的 激 活 能 。 一 定 温度 下 ， 晶格畸变 区随恒 温 时 间变 化的典型 照片如 图 所 示 见图 版 。 不 同温度 下 晶格畸变 区大 小 随恒 温时 间的变 化如 图 所示 ， 图 是 沉淀速度 随温度 的 变 化 。 由图 可以 看 出 ， 在所选 用 的 热处理 温度 和 恒 温 时 间下 ， 晶格 畸 变 区尺寸 随 恒 温 时 间的 变 化都 有 线 性 关 系 。 由图 可看 出 ， 在 以下 ， 沉淀速 度 的变 化 比较 缓 慢 。 如 果用 式 子 一 来描 述 沉淀速 度 和温 度 的关 系 其 中 是 沉淀 过 程 的激 活能 ， 是 气体 常数 ， 是绝 对温度 、 是 沉淀速 度 ， 。 是一 个 与温度 无关 的常数 ， 那 么沉淀 速 度 的对数

利温度的倒数1应有直线关系（图20），从而可以算出沉淀过程的激活能，其值为56000± T :000卡/克分子（约2.4电子伏特/原子）。 590t 沉殿连生 5充 07 6此 Y-0.8 0 545L Y-0.ll 42 担显时问《分) 温发 20 4060010401龄180 45 图1(1) 图19() H.5 22 子n -05 -5 2 图20 四结果討論 1、氢区熔硅单晶热处理缺陷的形成过程 通过热处理实验可以看出，随着热处理温度的变化，晶休中的晶格缺陷也随着变化。在 低温热处理时，晶体中首先出现杂质原子的沉淀，随着热处理温度的升高（或恒温时间的加 长)，沉淀物逐渐长大，在x射线衍射形貌相上，沉淀物造成的晶格畸变区呈现为双弧斑 (图5)，热处理温度进一步升高，沉淀物所对应的双弧斑进一步长大，並且以<220>方 176

和 温度 的 倒数 应 有直 线 关 系 图 ， 从 而可 以 算出沉淀过程 的 激 活能 ， 其值 为 士 卡 克分子 约 电子伏 特 原子 崎的尺里区寸 坦通 宁门‘ 铂 ‘ 洁 一‘ 曰一 一‘ 子口 月。 ‘。 一。 ， ” ， 苦‘ ，。 。 月 住 飞 图 、 争 “ ，‘ 图 四 结果 封命 、 氢区熔硅单 晶热处 理 缺陷的形 成过程 通 过热 处理 实验可 以看 出 ， 随着热 处理 温度 的变 化 ， 晶体 中的 晶格 缺陷也 随着 变 化 。 在 抚温热 处理 时 ， 晶体 中首先 出现杂质原子 的 沉淀 ， 随 着热 处理 温度 的 升高 或恒 温 时 间的 加 长 ， 沉淀物逐渐 长大 ， 在 射 线 衍射 形貌相 上 ， 沉淀物造 成的 晶格 畸 变 区 呈现 为双 弧 斑 图 ， 热 处理 温度 进一 步 升高 ， 沉淀物所对应 的双 弧斑 进一 步长大 ， 亚且 以 方

向的长大速度为最大，使得双弧斑沿<220>方向越来越长（图7、图8）。热处理温度低于 600°C时，晶体中的主要晶格缺陷是杂质原子沉淀，以及它所产生的应力场。热处理温度到 达700°C时，大多数沉淀物的周围都激发出了大量的位错，位错的形态和热处理温度有关， 高温时，沉淀物周围主要是由稜柱位错环构成的“星形”位错群。 2、关于沉淀的讨论 (1)沉淀物中的主要杂质元素 氢区熔硅单晶有以下特点： ①对于生长态晶体，用通常的x射线衍射形貌和金相腐蚀坑法~般观察不到品格缺附， 门有经热处理后才出现晶格快陷。 ②晶体切成薄片(<1毫米)进行高温(~1200°C)热处理时不形成热处理缺陷。同 一品体，只要厚度超过一定值就会出现热处理缺陷。当整根单晶锭高温热处理时，热处理 缺附主要集中在晶锭的1心部分，而在晶錠的边缘部分几乎没有热处理缺陷（图2）。 ③晶体的热处即缺附和晶体的生长气氛密切相关，当品休生长采用真空或纯氯气氛时， 上述形态的热处理缺陷立即消失。 这些特点表明，氢气氛区熔单晶的热处理缺附和氢是密切相关的。 氢在熔体硅和体硅中的溶解度差别很大，而几随着温度的下降溶解度迅速下降〔7) 〔8)〔9〕。在区熔生长时，晶体的冷却速度是相当大的，因此氢气氛下生长的区熔硅晶休实际上 是氢的过饱和固溶体。这种固溶体在热力学上是不稳定的，在-一定条件：下会发生氢的脱 溶、造成氢沉淀。根据薄膜晶体电镜实验，图3中所观察到的极小的晶格畸变区可能是一种 氢沉淀。由于晶体生长时冷却速度很快，因此只能形成极小的氢的聚集区。由于氢的聚集区 很小，因而它所造成的晶格畸变区也就很小，用通常的x射线衍射形貌一般也观察不到。在 氢氯混合气氛下生长的晶体，的于氩气的加入，使得冷却速度下降，氢沉淀有可能长大， 其对应的晶格畸变区也就有可能用通常的x射线形貌和金相腐蚀法观察到。 (2)沉淀过程 Stein〔10)曾用红外光谱法研究了离子注入氢在硅晶体中的形态〔氢离子能量为70 400·KeV、密度为1016H/厘米2)，崔树范等〔20)也用红外光谱研究了氢气氛生长硅晶体 中氢的状态，都在：红外光谱的4.55.5微米之间出现几个吸收峰，证实了吸收峰是由Si-H 健造成的。stein证实这些Si-H键是热不稳定的，进行热处理时吸收峰会逐浙消失，作 700C热处理时，吸收峰全部消失，即Si-H键全部分解。 影响氢沉淀速度的可能因素有：S-H健的分解速度，氢在硅中的扩散速度，硅晶体中 空位的扩散速度、硅的白间隙原子的扩散速度等。氢在硅中的扩散激活能是0.48eV〔9)，单 空位的扩散激活能小于0.33eV,双空位的扩散微活能小于1.3eV〔11)，硅的自间隙原子扩散 激活能约0.51eV〔12)，而木实验所测得的沉淀过程激活能是2.4eV,因此它可能是Si-H键 的分解激活能。晶体中Si-H键的分解速度决定了氢沉淀的速度。因此，氢沉淀的可能过 程，首先是S-H键的分解，然后是氢原子（或离子）的聚集。至于这种氢沉淀的确切性质 还缺乏实验证据，它可能是氢团，氢空位复合体，或是氢一杂质络合物。 (3)沉淀物的几何形态 按照沉淀的形核理论〔13)、新相总是通过形核产生，在一定热处埋温度下只有大于··定 临界尺寸的“核”才能继续长人。沉淀核的出现一方面导致过饱固溶体白由能的下降，另 177

险的长大速度为最大 ， 使得双 弧斑 沿 方 向越 来越长 图 、 图 。 热 处理 温度低于 “ 时 ， 晶体中的主 要 晶格 缺陷是 杂质原子 沉淀 ， 以 及 它所产 生的应 力 场 。 热 处理 温度 到 达 时 ， 大 多数沉淀物的周 围都激 发 出了大量 的位错 ， 位 错 的形态 和 热 处理 温度有关 ， 高温 时 ， 沉淀物周 围主 要是 由棱 柱位 错环构 成的 “ 星形 ” 位错群 。 、 关 于沉 淀的 讨 论 沉淀物 中的主 要 杂质元 索 氢 区熔硅单 晶有 以 下特点 ①对于生 长态 晶体 ， 用 通 常 的 射 线衍 射形 貌和 金相腐蚀 坑法 一 般 观察不 到 晶格 缺陷 ， 只有经热 处钾 后 才 出现 晶格 缺陷 。 ② 晶体切成 薄片 毫 米 进行 高 温 热 处理 时 不 形 成热 处理 缺陷 。 同 一 晶体 ， 只要厚 度超 过一定值就 会出现 热 处理 缺陷 。 当整根单 晶锭高温 热 处理 时 ， 热 处理 缺陷主 要 集 中在 晶锭 的 中心 部分 ， 而在 晶锭 的边 缘 部分几乎没 有热处理 缺陷 图 。 ③ 晶体的 热处理 缺陷和 晶体的生 一 长气氛 密切相关 ， 当 晶体生长 采 用真空 或纯氢 气氛 时 ， 述形态 的热处理 缺陷立即 消失 。 这些 特 点表 明 ， 氢 气氛 区熔单晶的热 处理 缺陷和 氢 是 密 切 相关 的 。 氢在熔 休硅 和 固休硅 中 的溶解度差 另 很大 ， 而且 随着 温度 的下 降 溶解度 迅速 下 降 〔 〕 〔 〕 〔 〕 。 在 区熔 生 长时 ， 晶体的冷却速度 是 相 当大 的 ， 因此 氢 气氛下生 长 的 区 熔硅 晶休实际 上 是 氢 的过饱 和 固溶 体 。 这 种 固溶 体 在热 力学 上 是 不稳 定 的 ， 在 一定 条件下 会发生 氢 的 脱 溶 、 造成氢 沉淀 。 根据 薄膜 晶体 电镜实验 ， 图 中所观察 到的极小 的 晶格 畸变 区可能是一 种 氢沉淀 。 由于 晶体生长 时冷 却 速度 很快 ， 因此 只 能形 成极 小的氢 的 聚集 区 。 由于氢 的 聚集区 很 小 ， 因而它所造 成的 晶格 畸变 区 一 也就很 小 ， 用通 常 的 射线衍射形 貌一 般 一 也观察不 到 。 在 氢 氮混合 气氛下生长 的 晶体 中 ， 由于 氨气 的加入 ， 使 得冷却 速 度下 降 ， 氢 沉淀 有可能长 大 ， 其 对应 的晶格畸变 区也 就有可能 用通 常 的 射线形 貌和金相腐蚀法 观察 到 。 沉淀 过程 的 曾用红 外 光 谱法 研究 了 离子注 入 氧 在硅 晶体 中 的形 态 〔氢 离子 能 鼠为 、 或 · 、 密度 为 。 ’ 丫厘 米 “ 〕 ， 崔树范等 〔 的 也 用红外 光 谱研究 了氢 气 氛生长硅 晶体 中氢 的状 态 ， 都在红外 光谱 的 、 微 米之 间出现 几 个吸 收峰 ， 证 实了 吸 收峰是 由 一 键 造 成的 。 证 实这 些 一 键 是热 不稳 定 的 ， 进 行热 处理 时 吸 收 峰会 逐 浙 消失 ， 在 “ 热 处理 时 ， 吸 收峰全部 消失 ， 即 一 键 全部分解 。 影 响氢 沉淀速 度 的可 能因 素有 一 键 的分解速度 ， 氢 在硅 中的扩 散 速度 ， 硅 晶体 中 空位 的扩散速度 、 硅 的 自间隙原 子 的扩 散 速度等 。 氢在硅 中的扩 散激活能是 〔的 ， 单 空位 的扩散激 活能 小 于 ， 双空位的扩 散激活 能小于 〔 〕 ， 硅 的 自间隙原 子扩 散 激活能 约 〔 〕 ， 而木实验所测得 的沉淀 过程 激 活能 是 ， 因此 它可 能 是 一 键 的分解激活能 。 晶休中 一 键 的分解速 度 决定了氢沉淀 的速 度 。 因此 ， 氢 沉淀 的可 能过 程 ， 首 先是 ‘ 键的 分解 ， 然后是氢原子 或离子 的聚集 。 至 于这 种 氢沉淀 的确切性质 还 缺乏 实验证据 ， 气 它可 能是氢 团 ， 氧 空 位 复合 体 ， 或是 氢 一 杂质络 合 物 。 沉淀 物的几何形态 按 照 沉淀 的形核理 论〔 〕 、 新 相总是通 过形 核产 生 ， 在一 定热 处理 温度 下 只 有大 于一定 临 界尺 寸 的 “ 核” 才能 继续 长大 。 沉淀核 的 出现一方面 导 致过饱 和 固溶 体 自由能 的下 降 ， 另