工程科学学报，第38卷，第4期：461467,2016年4月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.4:461-467,April 2016 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2016.04.003:http://journals.ustb.edu.cn Cu()、Ni(II)离子在蛇纹石表面的吸附及对其浮选 的影响 曹永丹”，曹钊2)四，张亚辉”，孙传尧》，张金山” 1)内蒙古科技大学矿业研究院，包头0140102)东北大学资源与土木工程学院，沈阳110819 3)北京矿冶研究总院，北京100044 ☒通信作者，E-mail:caozhaol217@163.cm 摘要通过吸附量测试、纯矿物浮选和红外光谱分析，研究C·和N2·离子在蛇纹石表面的吸附过程及对蛇纹石浮选的 活化机理.Cu·和N2·离子在蛇纹石表面的吸附符合二级动力学模型，等温吸附过程符合Langmuir等温吸附模型，吸附能够 自发进行，为物理吸附和化学吸附的共同作用，C2·和N2·离子在蛇纹石表面的吸附量随pH值升高而增大.C2·和N2·离 子在弱碱性条件下对蛇纹石具有活化作用，活化机理为铜镍的氢氧化物沉淀和羟基络合物作用于蛇纹石表面，形成活性位 点，黄药在活性位点上吸附生成黄原酸铜或黄原酸镍，从而使蛇纹石表面疏水性增大，浮选受到活化. 关键词浮选：蛇纹石：铜：镍：吸附；活化：机理 分类号TD95 Effect of Cu(II)and Ni(II)adsorption on serpentine flotation CAO Yong-dan,CAO Zhao),ZHANG Ya-hui,SUN Chuan-yao,ZHANG Jin-shan) 1)Institute of Mining Engineering,Inner Mongolia University of Science and Technology,Baotou 014010,China 2)College of Resources and Civil Engineering,Northeastem University,Shenyang 110819,China 3)Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy,Beijing 100044,China Corresponding author,E-mail:caozhaol217@163.com ABSTRACT The adsorption and activation mechanisms of Cu'and Niions on serpentine were investigated through adsorption measurements,pure mineral flotation tests and IR spectra analyses.It is found that the adsorption of Cu?and Ni?ions on serpentine agrees with the second order kinetics model,and the isothermal adsorption process correlates well with the Langmuir isotherm model. The adsorption is a spontaneous process,which is caused jointly by physical and chemical functions.The adsorption amount of Cu? and Ni?'ions on serpentine increases with increasing pH values.Under a weak alkaline condition,serpentine can be activated by Cu2'and Ni2'ions.The active sites can be formed on the surface of serpentine after being reacted with hydroxide and hydroxy com- plexes of copper and nickel,on which xanthates can be adsorbed to generate copper and nickel xanthates.These hydrophobic products improve the surface hydrophobicity of serpentine and thus activate its flotation. KEY WORDS flotation:serpentine:copper:nickel;adsorption:activation;mechanisms 蛇纹石为典型的T0型含镁层状硅酸盐矿物，其脉石矿物，浮选过程中容易进入铜镍硫化矿浮选精矿， 单元结构是由硅氧四面体S0,]和镁氧八面体 增加精矿中MgO含量，严重制约后续治炼工艺0. Mg0,(OH),]沿c轴方向排列而成，相邻单元层间依 近年来，国内外学者对铜镍硫化矿浮选抑制蛇纹 靠氢键相互连接.蛇纹石为铜镍硫化矿中常见的含镁 石做了大量研究，认为浮选过程中蛇纹石和镍黄铁矿 收稿日期：20150505 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51174154)：内蒙古自然科学基金资助项目(2014MS0521)
工程科学学报，第 38 卷，第 4 期: 461--467，2016 年 4 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 4: 461--467，April 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 04． 003; http: / /journals． ustb． edu． cn Cu( II) 、Ni( II) 离子在蛇纹石表面的吸附及对其浮选 的影响 曹永丹1) ，曹 钊1，2) ，张亚辉2) ，孙传尧3) ，张金山1) 1) 内蒙古科技大学矿业研究院，包头 014010 2) 东北大学资源与土木工程学院，沈阳 110819 3) 北京矿冶研究总院，北京 100044 通信作者，E-mail: caozhao1217@ 163． com 摘 要 通过吸附量测试、纯矿物浮选和红外光谱分析，研究 Cu2 + 和 Ni2 + 离子在蛇纹石表面的吸附过程及对蛇纹石浮选的 活化机理． Cu2 + 和 Ni2 + 离子在蛇纹石表面的吸附符合二级动力学模型，等温吸附过程符合 Langmuir 等温吸附模型，吸附能够 自发进行，为物理吸附和化学吸附的共同作用，Cu2 + 和 Ni2 + 离子在蛇纹石表面的吸附量随 pH 值升高而增大． Cu2 + 和 Ni2 + 离 子在弱碱性条件下对蛇纹石具有活化作用，活化机理为铜镍的氢氧化物沉淀和羟基络合物作用于蛇纹石表面，形成活性位 点，黄药在活性位点上吸附生成黄原酸铜或黄原酸镍，从而使蛇纹石表面疏水性增大，浮选受到活化． 关键词 浮选; 蛇纹石; 铜; 镍; 吸附; 活化; 机理 分类号 TD95 Effect of Cu( II) and Ni( II) adsorption on serpentine flotation CAO Yong-dan1) ，CAO Zhao1，2) ，ZHANG Ya-hui2) ，SUN Chuan-yao3) ，ZHANG Jin-shan1) 1) Institute of Mining Engineering，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou 014010，China 2) College of Ｒesources and Civil Engineering，Northeastern University，Shenyang 110819，China 3) Beijing General Ｒesearch Institute of Mining and Metallurgy，Beijing 100044，China Corresponding author，E-mail: caozhao1217@ 163． com ABSTＲACT The adsorption and activation mechanisms of Cu2 + and Ni2 + ions on serpentine were investigated through adsorption measurements，pure mineral flotation tests and IＲ spectra analyses． It is found that the adsorption of Cu2 + and Ni2 + ions on serpentine agrees with the second order kinetics model，and the isothermal adsorption process correlates well with the Langmuir isotherm model． The adsorption is a spontaneous process，which is caused jointly by physical and chemical functions． The adsorption amount of Cu2 + and Ni2 + ions on serpentine increases with increasing pH values． Under a weak alkaline condition，serpentine can be activated by Cu2 + and Ni2 + ions． The active sites can be formed on the surface of serpentine after being reacted with hydroxide and hydroxy complexes of copper and nickel，on which xanthates can be adsorbed to generate copper and nickel xanthates． These hydrophobic products improve the surface hydrophobicity of serpentine and thus activate its flotation． KEY WOＲDS flotation; serpentine; copper; nickel; adsorption; activation; mechanisms 收稿日期: 2015--05--05 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51174154) ; 内蒙古自然科学基金资助项目( 2014MS0521) 蛇纹石为典型的 TO 型含镁层状硅酸盐矿物，其 单 元 结 构 是 由 硅 氧 四 面 体［SiO4］和 镁 氧 八 面 体 ［MgO4 ( OH) 2］沿 c 轴方向排列而成，相邻单元层间依 靠氢键相互连接． 蛇纹石为铜镍硫化矿中常见的含镁 脉石矿物，浮选过程中容易进入铜镍硫化矿浮选精矿， 增加精矿中 MgO 含量，严重制约后续冶炼工艺［1］． 近年来，国内外学者对铜镍硫化矿浮选抑制蛇纹 石做了大量研究，认为浮选过程中蛇纹石和镍黄铁矿
·462· 工程科学学报，第38卷，第4期 由于静电引力而形成了异相凝聚，使蛇纹石在镍黄铁 吸附平衡后采用中速滤纸进行过滤，用ICP-OES测试 矿表面吸附罩盖是蛇纹石影响铜镍硫化矿浮选的主要 滤液中残余金属离子的浓度C。,按照式(2)计算出平 原因.文献2-5]通过酸浸或加入磷酸盐调整剂降低 衡吸附量Q。,吸附反应温度为20℃.对蛇纹石吸附 蛇纹石的表面电性，使蛇纹石和黄铁矿同荷负电而相 Cu2◆和Ni2+离子过程分别进行Langmuir拟合和Freun-- 斥，消除异相凝聚，减弱了蛇纹石对黄铁矿浮选的影 dich拟合，Langmuir等温吸附和Freundlich等温吸附 响：或在蛇纹石和镍黄铁矿二元体系中加入电性更负 公式分别如式(3)和式(4)所示. 的石英，使蛇纹石在石英表面形成选择性吸附，降低蛇 纹石在镍黄铁矿表面的吸附量，也能消除蛇纹石对镍 Q.= (C:-C)V (2) m 黄铁矿浮选的影响圆.Edwards等仞认为矿泥罩盖是 C。1,C。 (3) 各种含镁硅酸盐矿物影响镍黄铁矿浮选的主要原因. 0.=x0+0 C2·和N2·离子活化是蛇纹石等含镁脉石矿物难抑 lgQ.=lg Kr+Ilg C. (4) 制的另一原因s-0,但相关研究并不系统，Cu2·和N2· n 离子在蛇纹石表面的吸附机理尚不清楚.为此，本文 式中：C:和C.分别为初始浓度和吸附平衡后残余金属 通过吸附热动力学计算，研究Cu+和N2+在蛇纹石表 离子的浓度，molL':Q.和Q.分别为平衡吸附量和饱 面的吸附机理，并结合纯矿物浮选和红外光谱测试分 和吸附量，mol'g;K为Langmuir吸附常数，L·mol: 析Cu2·和N2·离子对蛇纹石浮选行为的影响机理，为 K,为Freundlich吸附常数；l/n为吸附不均匀度 铜镍硫化矿浮选抑制蛇纹石等含镁脉石矿物提供理论 1.2.2纯矿物浮选实验 基础. 纯矿物浮选实验在40mL挂槽式浮选机上进行， 将2g蛇纹石放入浮选机内，加入一定浓度的C2·或 1实验 N2·离子溶液，并用盐酸和氢氧化钠调整到拟定的pH 1.1实验原料 值，调浆2min后依次加入捕收剂和起泡剂，每次加药 蛇纹石取自山东临胸，块矿经锤碎手选后用瓷球 后调浆2min,刮泡5min,将槽内产物和泡沫产物分别 磨磨细至37~74um用于实验，蛇纹石化学成分（质量 烘干、称重后计算出浮选上浮率。 分数)为38.75%Mg0、42.21%Si02、0.77%A山20，、 1.2.3红外光谱分析 0.13%Ca0和1.86%Fe,0,按理论组成计算，蛇纹石 取蛇纹石纯矿物2g磨细至5μm以下，加入104 质量分数大于90%. molL的Cu2或N2+离子后调至pH9,再加入100 实验所用盐酸、氢氧化钠、五水硫酸铜和六水硫酸 mgL的丁黄药，搅拌10min后用慢速滤纸过滤出蛇 镍均为分析纯，丁基钠黄药和松醇油为工业纯，实验用 纹石矿物，并用蒸馏水反复冲洗矿物，自然晾干后测试 水为一次蒸馏水 矿物红外光谱 1.2实验方法 2结果和讨论 1.2.1蛇纹石吸附Cu2+和N2·离子动力学和热力学 实验 2.1Cu2+和N+离子吸附动力学和热力学 吸附动力学：将0.5g蛇纹石加入30mL、103mlL1 2.1.1吸附动力学 的Cu2·或N2·离子溶液中，调至pH9,置于磁力转 图1为Cu2和N2·离子初始浓度为10-3mol· 子搅拌器中，转子速度为l50r·min1.吸附t时刻后 L,pH9,吸附温度20℃时，不同时间下蛇纹石对 过滤，用ICP-OES测定滤液中残余金属离子的浓度 Cu2·和N2+离子的吸附量.由图1可见，蛇纹石对 C,按照下式计算出1时刻吸附量Q,吸附反应温度 Cu2+的吸附量大于Ni2+,初始吸附量增加较快，l5min 为20℃. 后吸附趋于平衡 Q,=(G-C)v 将蛇纹石对C2·和N2·离子的吸附按照式(5)和 (1) m 式(6)进行一级和二级动力学拟合，拟合结果分别如 式中：C,和C,分别为初始浓度和吸附1时刻后残余金 图2和图3所示，动力学拟合参数列于表1. 属离子的浓度，molL1;V为溶液体积，L;m为蛇纹石 K 质量，g 1g(0.-Q.)=lg0.-2.303 (5) 吸附热力学：配置6种不同浓度的C2·和N2·离 (6) 子溶液(1×105、5×10-5、1×104、3×104、7×104 g=K0+. 和1×10-3molL),每种各取30mL置于100mL烧 式中：Q.和Q,分别为平衡吸附量和t时刻吸附量，mol· 杯中，加入0.5g的蛇纹石后调整到一定pH值，达到 g:K为一级吸附速率常数，minl:K为二级吸附速
工程科学学报，第 38 卷，第 4 期 由于静电引力而形成了异相凝聚，使蛇纹石在镍黄铁 矿表面吸附罩盖是蛇纹石影响铜镍硫化矿浮选的主要 原因． 文献［2 --5］通过酸浸或加入磷酸盐调整剂降低 蛇纹石的表面电性，使蛇纹石和黄铁矿同荷负电而相 斥，消除异相凝聚，减弱了蛇纹石对黄铁矿浮选的影 响; 或在蛇纹石和镍黄铁矿二元体系中加入电性更负 的石英，使蛇纹石在石英表面形成选择性吸附，降低蛇 纹石在镍黄铁矿表面的吸附量，也能消除蛇纹石对镍 黄铁矿浮选的影响［6］． Edwards 等［7］认为矿泥罩盖是 各种含镁硅酸盐矿物影响镍黄铁矿浮选的主要原因． Cu2 + 和 Ni2 + 离子活化是蛇纹石等含镁脉石矿物难抑 制的另一原因［8--10］，但相关研究并不系统，Cu2 + 和 Ni2 + 离子在蛇纹石表面的吸附机理尚不清楚． 为此，本文 通过吸附热动力学计算，研究 Cu2 + 和 Ni2 + 在蛇纹石表 面的吸附机理，并结合纯矿物浮选和红外光谱测试分 析 Cu2 + 和 Ni2 + 离子对蛇纹石浮选行为的影响机理，为 铜镍硫化矿浮选抑制蛇纹石等含镁脉石矿物提供理论 基础． 1 实验 1. 1 实验原料 蛇纹石取自山东临朐，块矿经锤碎手选后用瓷球 磨磨细至 37 ～ 74 μm 用于实验，蛇纹石化学成分( 质量 分数) 为 38. 75% MgO、42. 21% SiO2、0. 77% Al2 O3、 0. 13% CaO 和 1. 86% Fe2O3，按理论组成计算，蛇纹石 质量分数大于 90% ． 实验所用盐酸、氢氧化钠、五水硫酸铜和六水硫酸 镍均为分析纯，丁基钠黄药和松醇油为工业纯，实验用 水为一次蒸馏水． 1. 2 实验方法 1. 2. 1 蛇纹石吸附 Cu2 + 和 Ni2 + 离子动力学和热力学 实验 吸附动力学: 将0. 5 g 蛇纹石加入30 mL、10 － 3 mol·L － 1 的 Cu2 + 或 Ni2 + 离子溶液中，调至 pH 9，置于磁力转 子搅拌器中，转子速度为 150 r·min － 1 ． 吸附 t 时刻后 过滤，用 ICP--OES 测定滤液中残余金属离子的浓度 Ct，按照下式计算出 t 时刻吸附量 Qt，吸附反应温度 为 20 ℃ ． Qt = ( Ci － Ct ) V m ． ( 1) 式中: Ci和 Ct分别为初始浓度和吸附 t 时刻后残余金 属离子的浓度，mol·L － 1 ; V 为溶液体积，L; m 为蛇纹石 质量，g． 吸附热力学: 配置 6 种不同浓度的 Cu2 + 和 Ni2 + 离 子溶液( 1 × 10 － 5、5 × 10 － 5、1 × 10 － 4、3 × 10 － 4、7 × 10 － 4 和 1 × 10 － 3 mol·L － 1 ) ，每种各取 30 mL 置于 100 mL 烧 杯中，加入 0. 5 g 的蛇纹石后调整到一定 pH 值，达到 吸附平衡后采用中速滤纸进行过滤，用 ICP--OES 测试 滤液中残余金属离子的浓度 Ce，按照式( 2) 计算出平 衡吸附量 Qe，吸附反应温度为 20 ℃ ． 对蛇纹石吸附 Cu2 + 和 Ni2 + 离子过程分别进行 Langmuir 拟合和 Freundlich 拟合，Langmuir 等温吸附和 Freundlich 等温吸附 公式分别如式( 3) 和式( 4) 所示． Qe = ( Ci － Ce ) V m ． ( 2) Ce Qe = 1 KLQm + Ce Qm ． ( 3) lg Qe = lg KF + 1 n lg Ce ． ( 4) 式中: Ci和 Ce分别为初始浓度和吸附平衡后残余金属 离子的浓度，mol·L － 1 ; Qe和 Qm分别为平衡吸附量和饱 和吸附量，mol·g － 1 ; KL为 Langmuir 吸附常数，L·mol － 1 ; KF为 Freundlich 吸附常数; 1 / n 为吸附不均匀度． 1. 2. 2 纯矿物浮选实验 纯矿物浮选实验在 40 mL 挂槽式浮选机上进行， 将 2 g 蛇纹石放入浮选机内，加入一定浓度的 Cu2 + 或 Ni2 + 离子溶液，并用盐酸和氢氧化钠调整到拟定的 pH 值，调浆 2 min 后依次加入捕收剂和起泡剂，每次加药 后调浆 2 min，刮泡 5 min，将槽内产物和泡沫产物分别 烘干、称重后计算出浮选上浮率． 1. 2. 3 红外光谱分析 取蛇纹石纯矿物 2 g 磨细至 5 μm 以下，加入 10 － 4 mol·L － 1的 Cu2 + 或 Ni2 + 离子后调至 pH 9，再加入 100 mg·L － 1的丁黄药，搅拌 10 min 后用慢速滤纸过滤出蛇 纹石矿物，并用蒸馏水反复冲洗矿物，自然晾干后测试 矿物红外光谱． 2 结果和讨论 2. 1 Cu2 + 和 Ni2 + 离子吸附动力学和热力学 2. 1. 1 吸附动力学 图 1 为 Cu2 + 和 Ni2 + 离子 初 始 浓 度 为 10 － 3 mol· L － 1，pH 9，吸附温度 20 ℃ 时，不同 时 间 下 蛇 纹 石 对 Cu2 + 和 Ni2 + 离子的吸 附 量． 由 图 1 可 见，蛇 纹 石 对 Cu2 + 的吸附量大于 Ni2 + ，初始吸附量增加较快，15 min 后吸附趋于平衡． 将蛇纹石对 Cu2 + 和 Ni2 + 离子的吸附按照式( 5) 和 式( 6) 进行一级和二级动力学拟合，拟合结果分别如 图 2 和图 3 所示，动力学拟合参数列于表 1． lg ( Qe － Qt ) = lgQe － K1 2. 303t． ( 5) t Qt = 1 K2Q2 e + t Qe ． ( 6) 式中: Qe和 Qt分别为平衡吸附量和 t 时刻吸附量，mol· g － 1 ; K1为一级吸附速率常数，min － 1 ; K2 为二级吸附速 · 264 ·
曹永丹等：C山()、Ni()离子在蛇纹石表面的吸附及对其浮选的影响 ·463 32 率常数，g.mol-1·minl 3.0 吸附产的二级动力学拟合 吸附户的级动力学拟合 2.8 E日 2.6 2.4 。一蛇纹石对G的吸附量 ·蛇纹石对、产的吸附量 t10=0.115+0.3581.R=0.9990 2.2 2 1/Q=0.239+0.314.R=0.9988 2% 10 15 20 t/min 图1蛇纹石对Cu2+和N2+离子的吸附量(pH9,20℃) 5 10 20 t/min Fig.1 Adsorption amount of Cu2 and Ni2'ions on serpentine (pH 9,20℃) 图3蛇纹石对C2·和N2·离子吸附的二级动力学拟合 Fig.3 Second order kinetics fitting of Cuand Niadsorption on -5.0r 吸附(G的一级动力学拟合 serpentine -5.2 吸附的一级动力学拟合 由表1可以看出，动力学拟合系数R<R,因此 -5.4 Cu2+和N2·离子在蛇纹石表面的吸附符合二级动力 -5.6 学模型，并且C2*在蛇纹石表面的平衡吸附量和吸附 -5.8 g0- g0-0=-4.993-0.0767.R=0.9968 速率常数都大于N2· -6.0 6.2 -5.352-0.07261.R=-0.9047 2.1.2吸附热力学 图4为pH6和pH9,温度20℃时，蛇纹石对Cu2 离子吸附的等温线，即平衡吸附量与平衡浓度之间的 6.4 关系.可以看出，pH值增大，在相同平衡浓度下C2 8 16 1/min 在蛇纹石表面的吸附量增加，按照式(3)和式(4)对蛇 图2蛇纹石对C2+和N2+离子吸附的一级动力学拟合 纹石吸附Cu2+离子进行Langmuir和Freundlich拟合， Fig.2 First order kinetics fitting of Cu?and Ni2 adsorption on ser- 拟合结果分别如图5和图6所示 pentine 图7为pH6和pH9,温度20℃时，蛇纹石对N2· 表1蛇纹石对Cu2+、N2+离子吸附的动力学拟合参数 Table 1 Kinetics fitting parameters of Cu?,Ni ions adsorption on serpentine 一级动力学拟合 二级动力学拟合 金属离子 Q./(mal-g-1) K/min-1 R Q。/(mol.g-I) K2/(g°mol-lmin-l） 店 Cu2+ 1.22×10-5 0.1767 0.9968 3.18×10-5 4.13×104 0.9988 W2+ 1.01×10-5 0.1672 0.9047 2.79×10-5 1.12×104 0.9990 离子吸附的等温线，即平衡吸附量与平衡浓度之间的 表2为pH6和pH9时蛇纹石对C2和Ni2·离子 关系.按照式(3)和式(4)分别对蛇纹石吸附N2·离 吸附的Langmuir拟合和Freundlich拟合参数.拟合系 子进行Langmuir拟合和Freundlich拟合，拟合结果分 数R>R,表明蛇纹石对Cu2·和N2·离子的吸附过程 别如图8和图9所示. 符合Langmuir等温吸附模型. 表2蛇纹石对C2+和N2+离子的吸附等温常数 Table 2 Adsorption isotherm model constants for Cu?and Niadsorption on serpentine 金属 Langmuir拟合 Freundlich拟合 pH值 离子 K/(L.mol-1) /(mol-g-1) R 8 n 碎 6 31781.5 3.16×10-5 0.9835 1.4×10-3 0.4781 0.9285 Cu2. 9 89526.7 4.26×10-5 0.9950 2.3×10-3 0.4598 0.9253 6 30589.0 2.61×10-5 0.9911 1.16×10-3 0.4816 0.9494 N2+ 9 44950.8 3.84×10-5 0.9947 3.03×10-3 0.5220 0.9649
曹永丹等: Cu( II) 、Ni( II) 离子在蛇纹石表面的吸附及对其浮选的影响 图 1 蛇纹石对 Cu2 + 和 Ni2 + 离子的吸附量( pH 9，20 ℃ ) Fig． 1 Adsorption amount of Cu2 + and Ni2 + ions on serpentine ( pH 9，20 ℃ ) 图 2 蛇纹石对 Cu2 + 和 Ni2 + 离子吸附的一级动力学拟合 Fig． 2 First order kinetics fitting of Cu2 + and Ni2 + adsorption on serpentine 率常数，g·mol － 1·min － 1 ． 图 3 蛇纹石对 Cu2 + 和 Ni2 + 离子吸附的二级动力学拟合 Fig． 3 Second order kinetics fitting of Cu2 + and Ni2 + adsorption on serpentine 由表 1 可以看出，动力学拟合系数 Ｒ2 1 ＜ Ｒ2 2，因此 Cu2 + 和 Ni2 + 离子在蛇纹石表面的吸附符合二级动力 学模型，并且 Cu2 + 在蛇纹石表面的平衡吸附量和吸附 速率常数都大于 Ni2 + ． 2. 1. 2 吸附热力学 图 4 为 pH 6 和 pH 9，温度 20 ℃时，蛇纹石对 Cu2 + 离子吸附的等温线，即平衡吸附量与平衡浓度之间的 关系． 可以看出，pH 值增大，在相同平衡浓度下 Cu2 + 在蛇纹石表面的吸附量增加，按照式( 3) 和式( 4) 对蛇 纹石吸附 Cu2 + 离子进行 Langmuir 和 Freundlich 拟合， 拟合结果分别如图 5 和图 6 所示． 图 7 为 pH 6 和 pH 9，温度 20 ℃时，蛇纹石对 Ni2 + 表 1 蛇纹石对 Cu2 + 、Ni2 + 离子吸附的动力学拟合参数 Table 1 Kinetics fitting parameters of Cu2 + ，Ni2 + ions adsorption on serpentine 金属离子 一级动力学拟合 二级动力学拟合 Qe /( mol·g － 1 ) K1 /min － 1 Ｒ2 1 Qe /( mol·g － 1 ) K2 /( g·mol － 1·min － 1 ) Ｒ2 2 Cu2 + 1. 22 × 10 － 5 0. 1767 0. 9968 3. 18 × 10 － 5 4. 13 × 104 0. 9988 Ni2 + 1. 01 × 10 － 5 0. 1672 0. 9047 2. 79 × 10 － 5 1. 12 × 104 0. 9990 离子吸附的等温线，即平衡吸附量与平衡浓度之间的 关系． 按照式( 3) 和式( 4) 分别对蛇纹石吸附 Ni2 + 离 子进行 Langmuir 拟合和 Freundlich 拟合，拟合结果分 别如图 8 和图 9 所示． 表 2 为 pH 6 和 pH 9 时蛇纹石对 Cu2 + 和 Ni2 + 离子 吸附的 Langmuir 拟合和 Freundlich 拟合参数． 拟合系 数 Ｒ2 L ＞ Ｒ2 F，表明蛇纹石对 Cu2 + 和 Ni2 + 离子的吸附过程 符合 Langmuir 等温吸附模型． 表 2 蛇纹石对 Cu2 + 和 Ni2 + 离子的吸附等温常数 Table 2 Adsorption isotherm model constants for Cu2 + and Ni2 + adsorption on serpentine 金属 离子 pH 值 Langmuir 拟合 Freundlich 拟合 KL /( L·mol － 1 ) Qm /( mol·g － 1 ) Ｒ2 L KF n Ｒ2 F Cu2 + 6 31781. 5 3. 16 × 10 － 5 0. 9835 1. 4 × 10 － 3 0. 4781 0. 9285 9 89526. 7 4. 26 × 10 － 5 0. 9950 2. 3 × 10 － 3 0. 4598 0. 9253 Ni2 + 6 30589. 0 2. 61 × 10 － 5 0. 9911 1. 16 × 10 － 3 0. 4816 0. 9494 9 44950. 8 3. 84 × 10 － 5 0. 9947 3. 03 × 10 － 3 0. 5220 0. 9649 · 364 ·
·464· 工程科学学报，第38卷，第4期 4.5 30 三 1.5 。一H6时蛇纹有对的吸附量 一6时蛇纹石对、的吸附量 ·一H9时蛇纹行对(r的吸附量 ·一9时蛇纹石对、产的吸附量 2 3 4 2 4 C/10+mol .L) CG10l-L与 图4蛇纹石对C2·离子吸附的等温线 图7蛇纹石对N*离子吸附的等温线 Fig.4 Adsorption isotherm of Cu?ions on serpentine Fig.7 Adsorption isotherm of Ni2 ions on serpentine 25 H6时蛇纹石对(2吸附的ngmuir拟合 pH6时蛇纹石对N己吸附的1 ngmuir拟合 16 pH9时蛇纹石对Car户吸附的Langmuir拟合 pH9时蛇纹石对产吸附的1 angmuir拟合 12 8 C/Q.=31683C+0,9969.R=0.9835 C1Q.-=38325C+1.2529,K=09911 CQ=23456C+02620.R-0.99s0 C1Q=26040C+0.5793.R=0.9947 C/(0-mol.L) C10-ml·L 图5蛇纹石对Cu2·离子吸附的Langmuir拟合 图8蛇纹石对N2·离子的吸附的Langmuir拟合 Fig.5 Langmuir fitting of Cuadsorption on serpentine Fig.8 Langmuir fitting of Ni ions adsorption on serpentine 4.0 一pH6时蛇纹石对C吸附的Fwli拟合 pH9时蛇纹石对Gar≥吸附的mmh拟合 pH6时蛇纹石对N吸附的Freundlich拟合 4.5 9时蛇纹行对、户吸附的 -4.5 -5.0 g0=D458gC-267.g-09253 Fr=andlich拟合 -5.0 -5.5 gQ.=0.47811gC-2.851.R=0.9285 5.5 g0.=0520g-258R=09649 1gQ=04816gC-2.934.=0.9494 6.0 6 75-7.0 65-6.0-55-5.0-4.5-4.0-3.5-3.0 h.5 lglC /mol·l.川 lglC/mol .1 图6蛇纹石对Cu2+离子吸附的Freundlich拟合 图9蛇纹石对N2◆离子吸附的Freundlich拟合 Fig.6 Freundlich fitting of Cu2adsorption on serpentine Fig.9 Freundlich fitting of Ni2 adsorption on serpentine L,angmuir等温吸附将溶质（金属离子）在吸附层 mol),T为吸附温度(293.16K),计算结果如表3 表面（蛇纹石）的吸附看作是溶液中溶质分子与吸附 所示 层中被吸附的溶剂分子（水）交换的结果四，所以吸附 △Gt=-RTIn K. (7) 反应的平衡常数K=吸附常数(K)×水的浓度 表3中吸附自由能△G.都为负值，表明Cu2·和 (55.55molL)☒，按照式(7)计算吸附反应的自由 N2·在蛇纹石表面的吸附都能自发进行.物理吸附的 能△Ga,式中R为摩尔气体常数(8.3145J·K-1· △Ga一般在0~-20k小·mol-之间，化学吸附△Gh一
工程科学学报，第 38 卷，第 4 期 图 4 蛇纹石对 Cu2 + 离子吸附的等温线 Fig． 4 Adsorption isotherm of Cu2 + ions on serpentine 图 5 蛇纹石对 Cu2 + 离子吸附的 Langmuir 拟合 Fig． 5 Langmuir fitting of Cu2 + adsorption on serpentine 图 6 蛇纹石对 Cu2 + 离子吸附的 Freundlich 拟合 Fig． 6 Freundlich fitting of Cu2 + adsorption on serpentine Langmuir 等温吸附将溶质( 金属离子) 在吸附层 表面( 蛇纹石) 的吸附看作是溶液中溶质分子与吸附 层中被吸附的溶剂分子( 水) 交换的结果［11］，所以吸附 反应 的 平 衡 常 数 K = 吸 附 常 数 ( KL ) × 水 的 浓 度 ( 55. 55 mol·L － 1 ) ［12］，按照式( 7) 计算吸附反应的自由 能 ΔGads，式 中 Ｒ 为 摩 尔 气 体 常 数 ( 8. 3145 J·K － 1· 图 7 蛇纹石对 Ni2 + 离子吸附的等温线 Fig． 7 Adsorption isotherm of Ni2 + ions on serpentine 图 8 蛇纹石对 Ni2 + 离子的吸附的 Langmuir 拟合 Fig． 8 Langmuir fitting of Ni2 + ions adsorption on serpentine 图 9 蛇纹石对 Ni2 + 离子吸附的 Freundlich 拟合 Fig． 9 Freundlich fitting of Ni2 + adsorption on serpentine mol － 1 ) ，T 为吸 附 温 度( 293. 16 K) ，计算 结 果 如 表 3 所示． ΔGads = － ＲTln K． ( 7) 表 3 中吸附自由能 ΔGads 都为负值，表明 Cu2 + 和 Ni2 + 在蛇纹石表面的吸附都能自发进行． 物理吸附的 ΔGads一般在 0 ～ － 20 kJ·mol － 1之间，化学吸附 ΔGads一 · 464 ·
曹永丹等：C山()、Ni()离子在蛇纹石表面的吸附及对其浮选的影响 ·465 表3蛇纹石对C2·和N2·离子的吸附自由能 的影响.可以看出，N·离子对蛇纹石浮选的影响规 Table 3 Gibbs free energy for Cuand Ni adsorption on serpentine 律与C2*离子相似，但其活化能力比Cu2·离子弱，主 金属离子 pH值 △Gh/(kJmol-l） 要是由于C2·离子在蛇纹石表面的吸附作用大于 6 -35.04 N·离子且黄原酸铜的溶度积大于黄原酸镍 Cu2+ 9 -37.56 50 6 -34.95 ·一无N已 Ni2. Ni 0.05 mmol L 9 -35.88 40 Ni-0.1 mmol.L \产0.5mmd-L.1 ←N1.0mml-.t 般在-80~-400k·mol1之间四，表3中△G.介于 30 二者之间，表明C2·和N2·离子在蛇纹石表面的吸附 20 为物理吸附和化学吸附的共同作用；Cu2·的△G绝对 值大于N2·,表明Cu2·离子在蛇纹石表面的吸附作用 比N2·强；pH值升高，吸附常数K,、饱合吸附量Q和 自由能△G.绝对值都随之增大，表明pH值升高有利 8 10 于C2·和N2+离子在蛇纹石表面的吸附，这与文献 H 04]一致. 图11蛇纹石上浮率与pH及N2+离子浓度的关系曲线 2.2纯矿物浮选 Fig.11 Relationship curves of serpentine recovery with pH values and Ni2+concentration 图10为丁基黄药用量1.2×104molL-、2号油 15mgL时，不同pH值及Cu2·离子浓度对蛇纹石纯 2.3红外光谱分析 矿物浮选的影响.结果表明：溶液中无C2·离子时，整 图12为蛇纹石被Cu2·和N2+活化前后与黄药作 个实验pH值范围内蛇纹石上浮率都不到10%：溶液 用的红外光谱.图12(a)为丁黄药的红外光谱.1178 有C+离子时，浮选上浮率起始时随pH升高而增加， cm和1155cm两处的吸收峰对应于黄药中C一0一 pH9时得到最大上浮率.在相同pH条件下，蛇纹石 C键的非对称伸缩振动，1105cm对应于C一0一C键 上浮率先随Cu2+离子的浓度增加而增大，C2·离子的 的对称伸缩振动，1071cm1为黄药分子中C一S键的 浓度为5×l0-4molL时上浮率取得最大值，Cu2离 伸缩振动峰.图12(b)为黄原酸铜的红外光谱.1125 子的浓度继续增加蛇纹石上浮率反而会下降，表明 cm和1110cm分别对应于黄原酸铜分子中C一0一C C2·离子在蛇纹石表面达到饱和吸附后，存在于溶液 键的非对称伸缩振动和对称伸缩振动，1020cm'为 中的过量C·离子会额外消耗捕收剂，降低蛇纹石上 C=S键的伸缩振动吸收峰.图12(c)为蛇纹石被 浮率.可见，Cu2·离子在适宜浓度和pH值范围内对蛇 C2·离子活化后，再与黄药作用的红外光谱曲线.曲 纹石浮选具有较强的活化作用 线中出现黄原酸铜中C一O一C键的非对称和对称伸 80 一无 缩振动峰（分别红移至1125cm'和1085cm1)以及 -Gu 0.05 mmol I. C=S键伸缩振动峰（红移至1042cml),表明黄药与 Cu 0.I mmol.L 60 蛇纹石表面的铜离子作用后，黄药分子中C一S键振 动吸收峰由1071cm移动至1042cm,峰值红移，振 40 动频率降低，C一$键减弱，即黄药与蛇纹石表面铜离 子发生化学反应生成黄原酸铜.图12(d)为黄原酸镍 Cur 0.5 mmol.L 的红外光谱图.1280cm对应于黄原酸镍中C一0一C ←(1.0mml-L 键的非对称伸缩振动，1125cm对应于C一0一C键的 对称伸缩振动，1040cm对应于黄原酸镍中C一S键 8 10 p 的伸缩振动.图12(e)为蛇纹石被N2+离子活化 图10蛇纹石上浮率随pH值及C2*离子浓度的关系曲线 后，与丁黄药反应的红外光谱曲线.曲线中出现黄原 Fig.10 Relationship curves of serpentine recovery with pH values 酸镍中C一0一C键的非对称伸缩振动峰和对称伸缩 振动峰及C=s键的伸缩振动峰(1040cml),表明黄 药与蛇纹石表面的镍离子发生化学反应生成黄原酸 图11为丁基黄药1.2×10-4mol·L、2号油15 镍.图12()为蛇纹石的红外光谱.图12(g)为蛇纹石 mgL时，不同pH值和N2+离子浓度对蛇纹石浮选 与丁黄药反应后的红外光谱.光谱中只有蛇纹石的红
曹永丹等: Cu( II) 、Ni( II) 离子在蛇纹石表面的吸附及对其浮选的影响 表 3 蛇纹石对 Cu2 + 和 Ni2 + 离子的吸附自由能 Table 3 Gibbs free energy for Cu2 + and Ni2 + adsorption on serpentine 金属离子 pH 值 ΔGads /( kJ·mol － 1 ) Cu2 + 6 － 35. 04 9 － 37. 56 Ni2 + 6 － 34. 95 9 － 35. 88 般在 － 80 ～ － 400 kJ·mol － 1之间［13］，表 3 中 ΔGads介于 二者之间，表明 Cu2 + 和 Ni2 + 离子在蛇纹石表面的吸附 为物理吸附和化学吸附的共同作用; Cu2 + 的 ΔGads绝对 值大于 Ni2 + ，表明 Cu2 + 离子在蛇纹石表面的吸附作用 比 Ni2 + 强; pH 值升高，吸附常数 KL、饱合吸附量 Qm和 自由能 ΔGads绝对值都随之增大，表明 pH 值升高有利 于 Cu2 + 和 Ni2 + 离子在蛇纹石表面的吸附，这与文献 ［14］一致． 2. 2 纯矿物浮选 图 10 为丁基黄药用量 1. 2 × 10 － 4 mol·L － 1、2 号油 15 mg·L － 1时，不同 pH 值及 Cu2 + 离子浓度对蛇纹石纯 矿物浮选的影响． 结果表明: 溶液中无 Cu2 + 离子时，整 个实验 pH 值范围内蛇纹石上浮率都不到 10% ; 溶液 有 Cu2 + 离子时，浮选上浮率起始时随 pH 升高而增加， pH 9 时得到最大上浮率． 在相同 pH 条件下，蛇纹石 上浮率先随 Cu2 + 离子的浓度增加而增大，Cu2 + 离子的 浓度为 5 × 10 － 4 mol·L － 1时上浮率取得最大值，Cu2 + 离 子的浓度继续增加蛇纹石上浮率反而会下降，表明 Cu2 + 离子在蛇纹石表面达到饱和吸附后，存在于溶液 中的过量 Cu2 + 离子会额外消耗捕收剂，降低蛇纹石上 浮率． 可见，Cu2 + 离子在适宜浓度和 pH 值范围内对蛇 纹石浮选具有较强的活化作用． 图 10 蛇纹石上浮率随 pH 值及 Cu2 + 离子浓度的关系曲线 Fig． 10 Ｒelationship curves of serpentine recovery with pH values and Cu2 + concentration 图 11 为丁基黄药 1. 2 × 10 － 4 mol·L － 1、2 号油 15 mg·L － 1时，不同 pH 值和 Ni2 + 离子浓度对蛇纹石浮选 的影响． 可以看出，Ni2 + 离子对蛇纹石浮选的影响规 律与 Cu2 + 离子相似，但其活化能力比 Cu2 + 离子弱，主 要是由于 Cu2 + 离子 在 蛇 纹 石 表 面 的 吸 附 作 用 大 于 Ni2 + 离子且黄原酸铜的溶度积大于黄原酸镍． 图 11 蛇纹石上浮率与 pH 及 Ni2 + 离子浓度的关系曲线 Fig． 11 Ｒelationship curves of serpentine recovery with pH values and Ni2 + concentration 2. 3 红外光谱分析 图 12 为蛇纹石被 Cu2 + 和 Ni2 + 活化前后与黄药作 用的红外光谱． 图 12( a) 为丁黄药的红外光谱． 1178 cm － 1和 1155 cm － 1两处的吸收峰对应于黄药中 C—O— C 键的非对称伸缩振动，1105 cm － 1对应于 C—O—C 键 的对称伸缩振动，1071 cm － 1为黄药分子中 C S 键的 伸缩振动峰． 图 12( b) 为黄原酸铜的红外光谱． 1125 cm－ 1和1110 cm－ 1分别对应于黄原酸铜分子中 C—O—C 键的非对称伸缩振动和对称伸缩振动，1020 cm － 1 为 C S 键的伸缩振动吸收峰［15］． 图 12( c) 为蛇纹石被 Cu2 + 离子活化后，再与黄药作用的红外光谱曲线． 曲 线中出现黄原酸铜中 C—O—C 键的非对称和对称伸 缩振动峰( 分别红移至 1125 cm － 1 和 1085 cm － 1 ) 以及 C S 键伸缩振动峰( 红移至 1042 cm － 1 ) ，表明黄药与 蛇纹石表面的铜离子作用后，黄药分子中 C S 键振 动吸收峰由 1071 cm － 1移动至 1042 cm － 1，峰值红移，振 动频率降低，C S 键减弱，即黄药与蛇纹石表面铜离 子发生化学反应生成黄原酸铜． 图 12( d) 为黄原酸镍 的红外光谱图． 1280 cm － 1对应于黄原酸镍中 C—O—C 键的非对称伸缩振动，1125 cm － 1对应于 C—O—C 键的 对称伸缩振动，1040 cm － 1对应于黄原酸镍中 C S 键 的伸缩振动［15］． 图 12 ( e) 为蛇纹石被 Ni2 + 离子活化 后，与丁黄药反应的红外光谱曲线． 曲线中出现黄原 酸镍中 C—O—C 键的非对称伸缩振动峰和对称伸缩 振动峰及 C S 键的伸缩振动峰( 1040 cm － 1 ) ，表明黄 药与蛇纹石表面的镍离子发生化学反应生成黄原酸 镍． 图12( f) 为蛇纹石的红外光谱． 图12( g) 为蛇纹石 与丁黄药反应后的红外光谱． 光谱中只有蛇纹石的红 · 564 ·