《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）第二章 热力学第二定律 The Second Law of Thermodynamics

$2.4炳的概念一、函数的发现（Discoveryofentropy）≤1_<ircycleT=rcycle即T91Q≤0≤1-1+TT2T2Q2>对两个热源间的可逆循环：热温商之和等于091 + Q2=0TT18

18 一、熵函数的发现 (Discovery of entropy) 2 1 1 T T   − < ir cycle = r cycle 即 2 1 2 1 1 1 T T Q Q +  − 0 2 2 1 1 +  T Q T Q ➢ 对两个热源间的可逆循环：热温商之和等于0 0 2 2 1 1 + = T Q T Q §2.4 熵的概念

一、可逆过程热温商：pO对于卡诺循环：α1TQ>=0证明任意可逆循环T证：任意可逆循环可以被许多绝热可逆线和定温可逆线分割成许多小卡诺循环而每个小卡诺循环的热温商之和为零808080Z0TTT,相邻两个小卡诺循环的绝热可逆线抵消：80= pZ当折线段趋于无穷小时TT19

19 一、可逆过程热温商： Q Q T T 1 2 1 2 + = 0  =0 i i T Q 对于卡诺循环： 证明任意可逆循环： p V 证:任意可逆循环可以被许多绝热可逆线 和定温可逆线分割成许多小卡诺循环: i i Q Q Q T T T 1 2 1 2 0     + + = =  i i Q T   = 0 Qr T  =  相邻两个小卡诺循环的绝热可逆线抵消: 而每个小卡诺循环的热温商之和为零 当折线段趋于无穷小时:

二、炳BaA→B→A假设将任意可逆循环过程看作%-{(%) +1(p=0TaB(%) --1(%) - (%)β其积分值与途径无关炳的定义Vdef8QletSQ0或dsAS=SB-SA= JTT单位：J·K-1，容量性质条件：可逆条件20

20 二、熵 单位：JK-1 ， 容量性质 A B A   假设将任意可逆循环过程看作 → → B A r r r A B Q Q Q T T T 0          = + =            B A r r A B Q Q T T         = −           其积分值与途径无关 def B r B A A Q S S S T   = − =  def Qr dS T  或 = p V A B   B r A Q T     =      熵的定义 条件：可逆条件

三、不可逆过程的热温商9+9<0根据卡诺定理，≤nRTT2A.<0任意不可逆循环过程α（不可逆)和β（可逆）80(9) (0 )pZ<0aBAB(9) - (%)ZB-A-BA80A-BSA三VT8Qi8Q;Z则 △A→BS>或dsTTAB21

21 三、不可逆过程的热温商 根据卡诺定理，I  R Q Q T T 1 2 1 2 +  0 i i Q T  0 则 或 A i r B A B Q Q T T 0     →     +            A i r B A B Q Q T T     →      −           i A B A B Q S T  → →          Qi dS T   任意不可逆循环过程 (不可逆)和 (可逆) B r A B A Q S T   →   = =       p  B  A V

9OZAS≥T（1）意义：在不可逆过程中系统的熵变大于过程的热温商，在可逆过程中系统的变等于过程的热温商。即系统中不可能发生变小于热温商的过程。是一切非开系统的普遍规律。(2)T是环境温度：当使用其中的“一”时，可认为T是系统温度。(3)与“第二类永动机不可能”等价。22

22    T Q S δ > ir = r (1) 意义：在不可逆过程中系统的熵变大于过程 的热温商，在可逆过程中系统的熵变等于过 程的热温商。即系统中不可能发生熵变小于 热温商的过程。 是一切非敞开系统的普遍规律。 (2) T是环境温度：当使用其中的“＝”时，可认为T (3) 与“第二类永动机不可能”等价。 是系统温度