山东理工大学：《物理化学》课程教学课件（讲稿）第11章 化学动力学基础（一）

GtO第十一章化学动力学基础（一）s11.1化学动力学的任务和目的5$11.1化学动力学的任务和目的1.化学热力学的研究对象和局限性811.2化学反应速率的表示法S11.3化学反应的速率方程2.化学动力学的研究对象911.4具有简单级数的反应S11.5几种典型的复杂反应3.化学动力学的基本任务*S11.6基元反应的微观可逆性原理811.7温度对反应速率的影响4.化学动力学的目的*911.8关于活化能811.9链反应5.化学动力学发展简史*911.10拟定反应历程的一般方法O为tS11.1化学动力学的任务和目的s11.1化学动力学的任务和目的L.化学热力学的研究对象和局限性2.化学动力学的研究对象研究对象：研究化学变化的方向、能达到的量大限度以及外界化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度条件对平衡的影响。压力、催化剂、落剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性局限性：化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如例如：动力学认为：A,G/kJ.mol-IN24N2+H2→NH(g)-16.63★NH3（g）需一定的T，p和催化剂237.19H2+-+H20(1)-0点火，升温或催化剂H2++H20(1)热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。s1l.1化学动力学的任务和目的s1l.1化学动力学的任务和目的福3.化学动力学的基本任务4.化学动力学的目的控制反应速率得到预期的产品。控制反应机理1、研究各种因素（浓度、温度、光、介质....）对不同的反应，往往速率相差很大，可分反应速率的影响。慢：如岩石风化，地壳中的菜些反应。2、揭示反应的机理（即反应实际进行的具体步骤）中：几十秒～几十天范围一本课程主要研究对象。快：离子反应，爆炸反应一现代动力学研究的活3、研究物质的结构与反应速率的关系。跃领域，激光、分子束技术。1

1 §11.1 化学动力学的任务和目的 第十一章 化学动力学基础(一) §11.2 化学反应速率的表示法 §11.3 化学反应的速率方程 §11.4 具有简单级数的反应 §11.5 几种典型的复杂反应 *§11.6 基元反应的微观可逆性原理 §11.7 温度对反应速率的影响 *§11.8 关于活化能 §11.9 链反应 *§11.10 拟定反应历程的一般方法 §11.1 化学动力学的任务和目的 1. 化学热力学的研究对象和局限性 2. 化学动力学的研究对象 3. 化学动力学的基本任务 4. 化学动力学的目的 5. 化学动力学发展简史 §11.1 化学动力学的任务和目的 研究对象：研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界 条件对平衡的影响。 局限性：化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应 能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如 2 2 3 2 2 2 1 3 ( ) 2 2 1 ( ) 2 N H NH g H O H O l + ⎯⎯→ + ⎯⎯→ 1 / 16.63 237.19 r m G kJ mol  −   − − 热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热 力学无法回答。 1. 化学热力学的研究对象和局限性 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、 压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响， 把热力学的反应可能性变为现实性 2. 化学动力学的研究对象 动力学认为： 需一定的T，p和催化剂 点火，升温或催化剂 §11.1 化学动力学的任务和目的 例如： 2 2 3 2 2 2 1 3 ( ) 2 2 1 ( ) 2 N H NH g H O H O l + ⎯⎯→ + ⎯⎯→ 1、 研究各种因素（浓度、温度、光、介质）对 反应速率的影响。 2、揭示反应的机理（即反应实际进行的具体步骤）。 3、研究物质的结构与反应速率的关系。 3. 化学动力学的基本任务 §11.1 化学动力学的任务和目的 控制反应速率 控制反应机理 得到预期的产品。 不同的反应，往往速率相差很大，可分： 慢：如岩石风化，地壳中的某些反应。 中：几十秒  几十天范围—本课程主要 研究对象。 快：离子反应，爆炸反应—现代动力学研究的活 跃领域，激光、分子束技术。 4.化学动力学的目的 §11.1 化学动力学的任务和目的

GS11.1化学动力学的任务和目的S11.2化学反应速率的表示法5.化学动力学发展简史质量作用定神1.速度和速率商康尼乌浙公式清化食十九世纪后半叶宏观动力学阶段掌握定义2.化学反应速率二十世纪前叶理解测定方法基元反应动力学阶段3.化学反应速率的测定享蒙光技水的发展和放用，开创了二十世纪五十年代微观动力学阶段.OGtS11.2化学反应速率的表示法S11.2化学反应速率的表示法dP]1.速度和速率1.速度和速率产物(P)快R-→P速度velocity是失量，有方向性。3d[R]速率是标量，无方向性，都是正值。rateFR=.dtdR及应物R）例如：R-→Pdrd[P]时间！dtdIRI<0dPl>0良在物术皮随时调的变化09速度dtdt在浓度随时间变化的图上，在时间！时，作交点的切线，就得到！时刻的瞬时速率。d[R]_ d|P],速率>0显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变dtdt化的实际情况。onOs11.2化学反应速率的表示法S11.2化学反应速率的表示法2.化学反应速率2.化学反应速率2.2转化速率（rateof conversion）2.1反应进度(extentofreaction）对某化学反应的计量方程为：设反应为：αR-→βPeE+fF+gG+hHt=0 n.(0)n,(0)B知-dt=t n(t)n,(t)VB转化速率的定义为：A= "k() -ng(0) _ ",(0)- n (0)1β-α-.ddngds=dtdtV.VB2

2 5. 化学动力学发展简史 十九世纪后半叶 二十世纪前叶 二十世纪五十年代 质量作用定律 阿累尼乌斯公式 活化能 基元反应动力学阶段 由于分子束和激光技术 的发展和应用，开创了 分子反应动态学 宏观动力学阶段 碰撞理论 过渡态理论 链反应的发现 微观动力学阶段 §11.1 化学动力学的任务和目的 §11.2 化学反应速率的表示法 1.速度和速率 2.化学反应速率 3.化学反应速率的测定 掌握定义 理解测定方法 §11.2 化学反应速率的表示法 速度 velocity 是矢量，有方向性。 速率 rate 是标量 ，无方向性，都是正值。 t t d[R] d[P] 0 0 d d 速度   t t d[R] d[P] 0 d d 速率 − =  例如: R P ⎯⎯→ 1. 速度和速率 R P ⎯⎯→ 在浓度随时间变化的图上，在时间 t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。 r t R d[R] d = − r t p d[P] d = 显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变 化的实际情况。 1. 速度和速率 §11.2 化学反应速率的表示法 2.1 反应进度（extent of reaction） 设反应为： R P   ⎯⎯→ R P 0 (0) (0) t n n = R p t t n t n t = ( ) ( ) R R p P n t n ( ) (0) ( ) (0) n t n    − −  = = − B B d d n   = 2. 化学反应速率 §11.2 化学反应速率的表示法 2.2 转化速率（rate of conversion） eE fF gG hH + ⎯⎯→ + 对某化学反应的计量方程为： 转化速率的定义为： B B d 1 d d d n t t    • = = B B d d n   已知 = 2. 化学反应速率 §11.2 化学反应速率的表示法

OtGS11.2化学反应速率的表示法S11.2化学反应速率的表示法2.化学反应速率2.化学反应速率2.3反应速率（rateofreaction）2.3反应速率（rateofreaction）通带的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：说明：ds(些_一d)P一可用参加反应的任一物质表示反应速率，其值是相同的；乙vdrdtVgdt一对于气相反应，可用参加反应各物种的分压来代替浓度，表1 dng/Videu-示反应速率，VedrdtVB一对于催化反应，可以定义特殊的表达式。当反应为：+βPaR1 dce1 de,1 d[R] _ 1 d[P]r=βdtαdtα dtβdtGGtS11.2化学反应速率的表示法S11.2化学反应速率的表示法对于气相反应，由于压力客易测定，所以速率也可以表示为：对任意反应：eE+fF=gG+hHN,0;(@)=N,0(g)+↓0 (g)1 d[B]d[N,o,] [N,.]-,o,]F=dr1MVdrdps.odpsOdpo21 d[E]1 d[F]1 dG]1 d[H]drdtdredtfdtgdthdt，的单位是[压力]时间]]r的单位是[浓度][时间]-1对于理想气体P=CgRT,=r(RT)团UOGS11.2化学反应速率的表示法911.2化学反应速率的表示法3.化学反应速率的测定对于多相催化反应，反应速率可定义为Ids3.1绘制动力学曲线r defdt以c~t作图，得1dr.:若催化剂用量0用质量表示mdt一曲线，求各点1de的切线，其斜率：若催化剂用量0用堆体积表示F.ydtdc/dt，即可求出1 ds相应时刻的r=若催化剂用量Q用表面积表示=Adtde/vgltr，称为表面反应速率，单位为molm~.s3

3 2.3 反应速率（rate of reaction） B B 1 d d c  t = 通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为： 1 d d r V t  = B B 1 d / d n V  t = B B d 1 d ( ) d d n t t   = 当反应为： R P   ⎯⎯→ d d R P 1 1 d d c c r  t β t = − = 1 1 d R d P     d d r  t β t = − = 2. 化学反应速率 §11.2 化学反应速率的表示法 说明： – 可用参加反应的任一物质表示反应速率，其值是相同的； – 对于气相反应，可用参加反应各物种的分压来代替浓度，表 示反应速率； – 对于催化反应，可以定义特殊的表达式。 2.3 反应速率（rate of reaction） 2. 化学反应速率 §11.2 化学反应速率的表示法 1 d[E] 1 d[F] 1 d[G] 1 d[H] e t f t g t h t d d d d = − = − = = 对任意反应： E F G H e f g h + = +   B 1 d B d r  t = §11.2 化学反应速率的表示法 对于气相反应，由于压力容易测定，所以速率也可以表示为： 2 5 2 4 2 1 N O (g) N O (g) O (g) 2 = + d N O d N O d O 2 5 2 4 2 2 d d d r t t t             = − = = N O N O O 2 2 4 2 5 d d d 2 d d d p p p p r t t t = − = = = ( ) p r r RT B B p c RT = r 的单位是 [ -1 [浓度] 时间] 对于理想气体 §11.2 化学反应速率的表示法 r p 的单位是 [ -1 [压力] 时间] 对于多相催化反应，反应速率可定义为 1 d def d r Q t  1 d d m r m t  若催化剂用量Q用质量表示 = Ar 称为表面反应速率，单位为 2 1 mol m s − −   若催化剂用量Q用堆体积表示 1 d d Ar A t  若催化剂用量Q用表面积表示 = 1 d d Vr V t  = §11.2 化学反应速率的表示法 3.1 绘制动力学曲线 以c  t 作图，得 一曲线，求各点 的切线，其斜率: dc/dt，即可求出 相应时刻的r = dc /νBdt c t 3. 化学反应速率的测定 §11.2 化学反应速率的表示法

GtOtS11.2化学反应速率的表示法物理法测定物质浓度3.化学反应速率的测定例如恒容反应器中，氯代甲酸三氯甲酯分解为光气3.2浓度测定方法CICOOCCI(g)→2COCI(g)（1）化学法：0t=0Po化学分析法测浓度关德是“冻结反应”，方法有：=tP光=2(P,-Pm)骤冷、冲稳、加阻化剂或脱高催化剂等。P其优点是设备简单，测量直接Pa=P#+P光气=2P-Pm缺点是很难找到合适的“冻结方法”..Pm=2 Pe-P总(2）物理法：除压力外，施光度、折光率、电导、比色、光谱等物理性质测量种物理性质，条件是该性质与浓度有单值画数关系。均可应用，其优点是间接测量，不于扰反应，方促，迅速可连续测定。GO练习题练习题判断下列说法是否正确口气相反应A+2B一→2C，A和B的初始压力分别为口化学动力学可以预言在给定的条件下，反应发生的可能性、p(A)和p(B)，反应开始时并无C，若p为体系的总反应速率及机理压力，当时间为t时，A的分压为：（）口对于某一反应，用反应物表示的反应进度为负值，用产物(A) p(A)—p(B)(B) p—2p(A)表示反应进度为正值(C) p-p(B)(D) 2(p—p(A))—p(B)口 反应>,0,()N,0(2+o,(2)速率为r--N,0J, NO1-1 )口对于上面的反应，用浓度表示的反应速率/和用压力表示的速率单位不同但数值相等。nOS11.3化学反应的速率方程S11.3化学反应的速率方程速率方程1.速率方程速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的2.基元反应和非基元反应关系。速率方程可表示为微分式或积分式。3.质量作用定律速率方程必须由实验来确定1dcg微分式：r=f(cg）=积分式：cB=f(0)4.反应的级数、反应分子数和反应的速率常数Vgdt=kcacp4

4 3.2 浓度测定方法 （1）化学法： 化学分析法测浓度关键是“冻结反应”，方法有： 骤冷、冲稀、加阻化剂或脱离催化剂等。 其优点是设备简单，测量直接; 缺点是很难找到合适的“冻结方法”。 （2）物理法： 测量某种物理性质，条件是该性质与浓度有单 值函数关系。 §11.2 化学反应速率的表示法 3. 化学反应速率的测定 ClCOOCCl3 (g) → 2COCl2 (g) t=0 p0 0 t=t p酯 p总=p酯 + p光气 = 2 p0 –p酯  p酯 = 2 p0 – p总 例如恒容反应器中，氯代甲酸三氯甲酯分解为光气 除压力外，旋光度、折光率、电导、比色、光谱等物理性质 均可应用，其优点是间接测量，不干扰反应，方便，迅速， 可连续测定。 物理法测定物质浓度 p光气=2( p0 – p酯)  气相反应 A + 2B → 2C，A 和 B 的初始压力分别为 p(A)和 p(B)，反应开始时并无 C，若 p 为体系的总 压力，当时间为 t 时，A 的分压为： ( ) (A) p(A)－p(B) (B) p－2p(A) (C) p－p(B) (D) 2(p－p(A))－p(B) 练习题 2 5 2 4 2 1 N O (g) N O (g) O (g) 2 = + d N O d N O d O 2 5 2 4 2 1 d d 2 d r t t t              反应 = − = = 练习题 判断下列说法是否正确 速率为  对于上面的反应，用浓度表示的反应速率r和用压力表示的 速率r’单位不同但数值相等。  对于某一反应，用反应物表示的反应进度为负值，用产物 表示反应进度为正值  化学动力学可以预言在给定的条件下，反应发生的可能性、 反应速率及机理 §11.3 化学反应的速率方程 1. 速率方程 2. 基元反应和非基元反应 3. 质量作用定律 4. 反应的级数、反应分子数和反应的速率常数 §11.3 化学反应的速率方程 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率 与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的 关系。速率方程可表示为微分式或积分式。 速率方程必须由实验来确定 1 ( ) A B B B B dc r f c dt kc c   = = = 微分式 : 积分式:cB =f(t) 1.速率方程

OOtS11.3化学反应的速率方程S11.3化学反应的速率方程1.速率方程2.基元反应和非基元反应速率方程必须由实验来确定2.1总包反应>化学反应的计量式，只反映了参与反应的物质之间量的虽有相同的化学反应计量方程式，由于反应机理不同，关系，如：反应速率方程不同：(1)H,+I,=2HI例：(2) H, +CI, = 2HCIH,+12 →2HIr=[,[](3) H, + Br, = 2HBrK[H, [Br,]"2H,+Br2→2HBrr=这三个化学反应的计量式相似，但反应历程却大不相同。1+k[HBr]/|Br,]它们只反映了反应的总结果，称为总包反应。r=K[H,I[CI,"?H,+C,→2HCIOGtS11.3化学反应的速率方程S11.3化学反应的速率方程2.基元反应和非基元反应2.基元反应和非基元反应2.1总包反应2.1总包反应(2）H,+CI,=2HCI的反应历程为(1）H,+I,=2HI的反应历程为(6) CI,+M→2C+M(4)1,+M21+M(7) CI+H, →HCI+H(5)H,+2ID→2HI(8) H+CL →HCI+CI式中M是指反应器的器壁，或是不参与反应只起传递能量作用的第三物种。(9) CI+CI+M →CI, +MOGS11.3化学反应的速率方程s11.3化学反应的速率方程(3)H,+Br,=2HBr的反应历覆为2.基元反应和非基元反应2.基元反应和非基元反应(10)Br,+M-→+2Br+M2.1总包反应2.2基元反应(11) Br+H,→HBr+H(3)H,+Br,=2HBr的反应历程为>基元反应简称元反应。如果一个H(12) H+Br,→HBr+Br硅撞中相互作用，在一次化学行为（13)H+HBr→H,+Br(10)Br,+M→2Br+M子，这种反应称为基元反应。(14) Br+Br+M → Br, +M(11)Br+H,→HBr+H例如上述反应历程中，(4)-(14)的反应郁是基元反应。(12) H+Br, →HBr+Br》如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果(13) H+HBr → H, + Br那这种反应称为总包反应或总反应，是非基元反应。(14) Br+Br+M-→Br, +M5

5 [ ][ ] 2 2 r = k H I 1 [ ]/[ ] [ ][ ] 2 ' 1/ 2 2 2 k HBr Br k H Br r + = 1/ 2 2 2 r = k[H ][Cl ] H2 + I2 → 2HI H2 + Br2 → 2HBr H2 + Cl2 → 2HCl 虽有相同的化学反应计量方程式，由于反应机理不同， 反应速率方程不同: 例： 速率方程必须由实验来确定 §11.3 化学反应的速率方程 1.速率方程 ➢化学反应的计量式，只反映了参与反应的物质之间量的 关系，如： 2 2 (1) H I 2HI + = 2 2 (2) H Cl 2HCl + = 2 2 (3) H Br 2HBr + = 这三个化学反应的计量式相似，但反应历程却大不相同。 它们只反映了反应的总结果，称为总包反应。 2.1 总包反应 §11.3 化学反应的速率方程 2. 基元反应和非基元反应 的反应历程为 2 2 (1) H I 2HI + = 2 (4) I M 2I M + + 式中M是指反应器的器壁，或是不参与反应只起传递能 量作用的第三物种。 2 (5) H 2I 2HI + ⎯⎯→ 2.1 总包反应 §11.3 化学反应的速率方程 2. 基元反应和非基元反应 的反应历程为 2 (6) Cl M 2Cl M + → + 2 (7) Cl H HCl H + → + 2 2 (2) H Cl 2HCl + =2 (8) H Cl HCl Cl + → + 2 (9) Cl Cl M Cl M + + → + 2.1 总包反应 §11.3 化学反应的速率方程 2. 基元反应和非基元反应 的反应历程为 2 (10) Br M 2Br M + → + 2 (11) Br H HBr H + → + 2 (12) H Br HBr Br + → + 2 (14) Br Br M Br M + + → + 2 (13) H HBr H Br + → + 2 2 (3) H Br 2HBr + = 2.1 总包反应 §11.3 化学反应的速率方程 2. 基元反应和非基元反应 ➢ 基元反应简称元反应。如果一个化学反应，反应物分子在 碰撞中相互作用，在一次化学行为中就能转化为生成物分 子，这种反应称为基元反应。 例如上述反应历程中，(4)-(14)的反应都是基元反应。 ➢ 如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果， 那这种反应称为总包反应或总反应，是非基元反应。 2.2 基元反应 §11.3 化学反应的速率方程 2. 基元反应和非基元反应 的反应历程为 2 (10) Br M 2Br M + → + 2 (11) Br H HBr H + → + 2 (12) H Br HBr Br + → + 2 (14) Br Br M Br M + + → + 2 (13) H HBr H Br + → + 2 2 (3) H Br 2HBr + =