2)。间位定位基的定位效应 间位定位基都是吸电子取代基: 6 硝基 氰基 羧基 存在着: 吸电子诱导效应() 吸电子共轭效应(C) 苯环上电子云密度下降,而苯 NO, 环钝化,使亲电试剂难进攻,为间 0.70 位取代基。 0.79 量子力学计算电子云密度结果为: 0.95 0.61
2). 间位定位基的定位效应 间位定位基都是吸电子取代基: 苯环上电子云密度下降,而苯 环钝化,使亲电试剂难进攻,为间 位取代基。 N O O δ - δ - C N δ - δ - C OH O δ - δ - 硝基 氰基 羧基 存在着: 吸电子诱导效应(-I) 吸电子共轭效应(-C) 量子力学计算电子云密度结果为: 0.95 0.70 0.79 0.61 NO2
动态效应(过度态理论)解释 0-络合物: NO ◆Nd (I) (II) (I) 碳正离子稳定性;(Ⅱ)>(I)、(Ⅲ)
δ + δ + δ + δ + δ + δ + δ + δ + δ + 碳正离子稳定性; (Ⅱ) > (Ⅰ)、(Ⅲ) 动态效应(过度态理论)解释 σ-络合物: H + E NO2 + H E H + E (Ⅰ) (Ⅱ) (Ⅲ) NO2 NO2
3).卤素定位效应 存在着: 吸电子诱导效应(一) 供电子共轭效应(什C) 由于卤素的原子半径较大,而共轭不好,故吸电子诱导 效应大于供电子共轭效应,总的结果卤素对苯环起吸电子 效应,使环上电子云密度降低,所以是纯化苯环,但仍为邻对 位定位基。 CI 0.90 0.957 量子力学计算电子云密度结果为: o.884 0.972
3). 卤素定位效应 存在着: 吸电子诱导效应(-I) 供电子共轭效应(+C) 由于卤素的原子半径较大,而共轭不好,故吸电子诱导 效应大于供电子共轭效应,总的结果卤素对苯环起吸电子 效应,使环上电子云密度降低,所以是钝化苯环,但仍为邻对 位定位基。 量子力学计算电子云密度结果为: Cl 0.957 0.884 0.972 0.90 : Cl δ - δ - δ -
动态效应(过度态理论)解释 0-络合物: (I) (IⅡ) () 碳正离子稳定性;(I)、(Ⅲ)>(Ⅱ)
δ + δ + δ + δ + δ + δ + δ + δ + δ + 碳正离子稳定性; (Ⅰ)、(Ⅲ) > (Ⅱ) 动态效应(过度态理论)解释 σ-络合物: H + E Cl + H E H + E (Ⅰ) (Ⅱ) (Ⅲ) : :Cl :Cl
4.空间效应 CH3 理论上:邻位=2×对位 实际上:邻位/对位<2 ①原定位基大小影响 OH NHCOCH 40% 30% 10% 60% 70% 90% 体积大小:NHCOCH3>C1>OH 原定位基体积↑,对位产物↑
4. 空间效应 理论上: 邻位=2× 对位 实际上: 邻位/ 对位< 2 ① 原定位基大小影响 CH3 OH Cl NHCOCH3 40% 60% 10% 90% 30% 70% 体积大小: NHCOCH3> Cl > OH 原定位基体积 , 对位产物