§3.芳香族亲电取代的定位规律 3.1.定位基 在苯环上引入新的取代基时，其进入苯环的位置，主要决定 于原有取代基的性质。这个原有的取代基称为定位基。 3.2.定位基类型 邻对位定位基—属第一类定位基，能活化苯环 (O+P>600,为邻对位定位基。 间位定位基 属第二类定位基，能钝化苯环 (m>40o),为间位定位基。 卤素定位基 —如X、-CH2X等，为钝化基团， 但也是邻对位定位基
3.1.定位基 在苯环上引入新的取代基时,其进入苯环的位置,主要决定 于原有取代基的性质。这个原有的取代基称为定位基。 邻对位定位基—— 属第一类定位基，能活化苯环 （O+P > 60%)，为邻对位定位基。 间 位 定 位 基—— 属第二类定位基，能钝化苯环 （ m > 40%)，为间位定位基。 卤 素 定 位 基—— 如-X、-CH2X 等，为钝化基团， 但也是邻对位定位基。 3.2. 定位基类型 §3. 芳香族亲电取代的定位规律
邻对位定位基 间定位基 活化苯环 钝化苯环 (钝化苯环) 0 (-H) 强活化 NR, NH, CHCI 钝 常见取代基的定位作用 OH 弱钝化 -F N(CH) -CI NO, 中等活化 -NHCOR -OR -Br CN -I SO,H CH. CHO 中 CH(CH)2 -C(CH)3 COCH. COOH 弱活化 化 -Ar 一 COOR -CH=CH, CONH2 (-H) CH,NO, CX
强 活 化 中 等 活 化 弱 活 化 弱 钝 化 强 钝 化 中 等 钝 化 活化苯环 钝化苯环 间定位基 （钝化苯环） 邻对位定位基 －O - －NR2 －NH2 －OH −OR −NHCOR −CH3 −CH(CH3 )2 −C(CH3 )3 −Ar −CH=CH2 (−H) （−H） −CH2Cl −F −Cl −Br −I －NO2 －CN －SO3H －CHO －COCH3 －COOH －COOR －CONH2 －CH2NO2 －CX3 －NH3 －N(CH3 )3 ﹢ 常 ﹢ 见 取 代 基 的 定 位 作 用
3.3定位规律的解释 1).邻对位基的定位效应 ① 甲苯 存在着： H 供电子诱导效应(+I)和供电子共轭效应(+C) H.CLH CH,使苯环电子云密度升高，而活化苯环， 为邻、对位定位基。 量子力学计算电子云密度结果为： CH; 0.96 1.017 0.999 1.01
1). 邻对位基的定位效应 ① 甲苯 δ - δ - δ - H C H H 量子力学计算电子云密度结果为: 1 1 1 1 1 1 CH3 1.011 0.999 1.017 0.96 供电子诱导效应(+I) 和供电子共轭效应(+C) 存在着: -CH3使苯环电子云密度升高，而活化苯环， 为邻、对位定位基。 3.3 定位规律的解释
动态效应（过渡态理论）解释 0-络合物： H HC:H H H H H d (I) (Ⅱ) () 碳正离子稳定性；(I)、(II)>（Ⅱ)
σ-络合物： H + E H—C—H H + H E H—C—H H H + E H—C—H H （Ⅰ） （Ⅱ） （Ⅲ） δ + δ + δ + δ + δ + δ + δ + δ + δ + 碳正离子稳定性；（Ⅰ）、（Ⅲ）＞ （Ⅱ） 动态效应（过渡态理论）解释
OH ②苯酚 存在着 吸电子诱导效应（一） 供电子共轭效应(+C) 由于供电子共轭效应大于吸电子诱导效应，总的结果羟 基对苯环起供电效应，使环上电子云密度增加故活化苯环，为 邻对位定位基。 动态效应（过度态理论）解释 OH OH OH 0-络合物： E (I) (IⅡ)8+ (II) E H 碳正离子稳定性；(I)、(Ⅲ)>（Ⅱ）
② 苯酚 由于供电子共轭效应大于吸电子诱导效应,总的结果羟 基对苯环起供电效应,使环上电子云密度增加故活化苯环,为 邻对位定位基。 吸电子诱导效应(－I) 供电子共轭效应(+C) 存在着: δ - δ - δ - ：OH δ + δ + δ + δ + δ + δ + δ + δ + δ + 碳正离子稳定性；（Ⅰ）、（Ⅲ）＞ （Ⅱ） σ-络合物： H + E + H E H + （Ⅰ） （Ⅱ） （Ⅲ） E ：OH ：OH ：OH 动态效应（过度态理论）解释