失衡反应(IV)NH--NH(IV)NHNN重排反应定则?其他取代的二苯肼类如作同样的处理，也会发生重排及失衡反应。产物中的组成因反应物中的结构而异。杰可勃松在这方面曾作了广泛的研究。杜瓦（Dewar）氏根据杰氏的研究作出下列的结论。在反应过程中酸催化剂所供给的质子首先与反应物中比较碱性的氮相结合成盐。假定较碱性的芳环称为(A),比较弱者称为(B)。定则的主要内容如下：1.仅(A)环中的对位位置能参加第(II)种重排。2.在半胺重排产物中仍保持带有氨基的（A）环。3.三种重排反应循下列的递减顺序：I>II>III。4.在任何一种情况下，失衡反应经常发生。实例1.二苯肼主要发生(I)、(II)两种重排产生4，4'-二氨苯联苯及2，4'-联苯胺。2.2,2'-二甲基-二苯肼，2,2-二甲氧基-二苯肼，2,2-二羧基~二苯肼及2，2-二磺酸基-二苯肼及一切对位未被取代的二苯肼类和二苯肼一样主要发生第（I）种重排。NH--NHNHNH.CH:OH:CHsOH:(3,3-二甲基-4，4-二氨基-联苯)NH--NHNH,NH2OCH3OCHOCH:OCH3(3，3'-二甲氧基-4，4-二氨基联苯）.10
NH--NHCOOHCOOHNH?NH.COOHCOOH(3,3'-二羧基-4,4'-二氨基-联苯）-NHNITSO,H$OHNH.NH?$O.HSO.H(3,3'~二磺酸基-4,4-二氨基-联苯)3.二苯肼结构中一个核的对位氢(4)被取代时则不能发生第(I)种重排。例如对-氯-二苯肼主要发生第(II)种重排。NH2NH?-NHOI -→NH014.二苯肼结构中二个4，4'位置上的氢都被取代时，则主要发生第（III）种重排。CH3CH:NH--NH(4，4'-二甲基-二苯肼）OH:CHaNHNH.. 11
CH.ONH,NFOOH3ClNHANH,反应历程?过去曾认为二苯肼首先发生均裂成游离基或异裂成离子，然后再结合并发生质子转移成联苯胺。本反应历程表面上很合理，但实际在某些方面不符事实NHNHNHNH质子转移NHNH,目前公认的反应历程是二个氨基上氮原子接受质子后形成一个不12
稳定的双正离子（dication），二个正电荷相互排斥，使N--N键慢慢地增长开始断裂；同时由于对位二个O原子受静电吸引，逐渐接近失去质子形新的OC键。本重排属于分子内③的性质，反应速度与二苯肼的浓度与氢离子浓度的平方积成正比：?-K[O.H,NHNHO.H,[H+]?2H+过渡态联苯胺重排产物的重要性③本重排反应在理论与实际上都很重要，重排产物中的4，4-二氮基联苯、3,3'-二甲基-4，4-二氨基联苯及3，3-二甲氧基-4，4-二氨基-联苯等都是合成染料的重要中间体。因为这些中间体能够进行重氮化生成重氮盐，后者能和很多芳伯胺或酚类偶联，生成多种的氮染料。例如：1.NHNHSO,NaSONa（刚果红）NH2NH?2AOHsCHaSO,NaSOsNa(直接红-4B).13
3.OHNH?NH, OHNNNaoSO,NaNaO,sSO.Na(直接蓝-2B)4.OH NH2NH,OHN-N-N1OH.0NaOSO.NaOCH:NaO,SSO,Na(直接天蓝)参考文献@ A. W.Hofmann,Proe.Roy.Soc., Lomdon, 12, 576(1863); P.Jacobson, F.Henrichand J. Klein, Ber., 26, 688(1893); R. Robinson, J. C. S. (1941) 220; C. K, Ingald,Structure and mechansim inorganic chemistry916.(1964)；南京大学，有机化学[下］182(1979).Vogel's,PracticalOrganicChemistry,633(1956).?Jacobson, Anm., 428, 76(1922); Dewar, Nature, 176, 784(1945).?George,B.Butler,Fundaments of orgamic chemistry 836(1972);O.A，莱乌托夫，有?机化学理论问题363(1959).?南京大学同上。主世椿，染料化学上册p.95；下册p.275~279。?[5]凡斯来克(VanSlyke,D.D.)氨基氮测定法①原理脂肪族伯胺类或含有游离氨基的酰胺类能与HNOa(NaNOa/OHOOOH）作用，放出Na，生成伯醇或羧酸：-H0R--NHa(伯胺)+HO-N=O>R-N--NOH[R--N--N--OH →R--OH+N,. 14: