夫尼科夫根据实验结果总结出来的一条经验规则，叫马尔科夫尼科夫规则。加成产物符合”马尔科夫尼科夫规则的，叫马尔科夫尼科夫加成。3、通过CH,CH=CH2 + HBr—→-CH3CH-CH2 + CH3CH-CH2BrHHBr马氏加成丙烯2-溴丙烷1-溴丙烷的发现和(80%)(20%)验证，培卤化氢的活性顺序是：HI>HBr>HC1养学生勤反马尔科夫尼科夫加成一过氧化物效应：烯烃与溴化氢加于思考，成，如是在过氧化物存在下进行，得到的产物就与马尔科夫尼科勇于探索夫规则不一致，是反马尔科夫尼科夫加成。和创新精神，树立无过氧化物_CH。一CH-CH,正确的人BrH生态度与马尔科夫尼科夫加成CH,CH=CH,+HBr价值观。-CH,CH-CH,有过氧化物HBr反马尔科夫尼科夫加成由于存在过氧化物而引起的加成定位的改变，叫做过氧化物效应。烯烃与卤化氢的加成，只有溴化氢有过氧化物效应。思政元素：马尔科夫尼科夫最著名的成就是他于1869年提出的关于氢卤酸与烯烃亲电加成反应的马氏规则。在这一规则中，他提出卤素加成到连接氢原子最少的碳上，氢加成到接有最多氢原子的碳上[1]。例如氯化氢（HCI）与丙烯CH3-CH=CH2加成倾向于得到2-氯代的产物CH3一CHCI一CH3而不是1-氯代的产物CH3一CH2一CH2CI。这一规则在预测烯烃加成反应产物方面十分重要，但是并不能解决所有的问题。例如溴化氢在加成时既可遵循马氏规28
28 夫尼科夫根据实验结果总结出来的一条经验规则，叫马尔科夫尼 科夫规则。加成产物“符合”马尔科夫尼科夫规则的，叫马尔科夫 尼科夫加成。 反马尔科夫尼科夫加成—过氧化物效应：烯烃与溴化氢加 成，如是在过氧化物存在下进行，得到的产物就与马尔科夫尼科 夫规则不一致，是反马尔科夫尼科夫加成。 由于存在过氧化物而引起的加成定位的改变，叫做过氧化物 效应。烯烃与卤化氢的加成，只有溴化氢有过氧化物效应。 思政元素： 马尔科夫尼科夫最著名的成就是他于 1869 年提出的关于氢卤酸与 烯烃亲电加成反应的马氏规则。在这一规则中，他提出卤素加成 到连接氢原子最少的碳上，氢加成到接有最多氢原子的碳上[1]。 例如氯化氢（HCl）与丙烯 CH3－CH=CH2 加成倾向于得到 2-氯 代的产物 CH3－CHCl－CH3 而不是 1-氯代的产物 CH3－CH2－ CH2Cl 。这一规则在预测烯烃加成反应产物方面十分重要，但是 并不能解决所有的问题。例如溴化氢在加成时既可遵循马氏规 3、通过 马氏加成 的发现和 验证，培 养学生勤 于思考， 勇于探索 和创新精 神，树立 正确的人 生态度与 价值观
则，也可遵循反马氏规则，这一问题直到1933年才由莫里斯·S·卡拉施（MorrisS.Kharasch）给出合理解释。马尔科夫尼科夫在活着的时候并没有获得相应的承认。他的许多论文发表时使用的是俄语，的确使许多西欧化学家难以理解，但1870年他提出马氏规则的那一篇论文使用的是德语；然而这一规则只是他的一篇26页长的关于丁酸异构体的论文中一个4页的脚注，而且即使按照当时的标准这一理论的实验依据仍然太少。许多研究者认为，这一规则当时仅仅是一种猜想，直到大约60年后才得到承认在大多数情况下适用。当时人们认为碳原子只能组成六元环，而马尔科夫尼科夫在1879年、1889年分别合成了四元碳环和七元碳环，推翻了这一说法，为有机化学的发展做出了贡献。（3）加硫酸烯烃与硫酸在低温（0℃C）下加成形成溶于硫酸的硫酸氢酯，硫酸氢酯在加热时可发生水解生成醇。硫酸与不对称烯烃的加成也遵守马氏规则。0S20HOHH20CH,-CH=CH2+H2SO* CH,-CH-CH?CH,-CH-CH△硫酸氢酯工业上制备醇的方法之一——烯烃的间接水合法。（4）与水加成在酸（常用硫酸或磷酸）催化下，烯烃与水直接加成生成醇。不对称烯烃与水的加成反应也遵从马氏规则。例如：CH=-CHa + HOH H-PO/硅藻±、CH-CH,OH300C,7MPaCH-CH=CH,+ HOH H,PO /硅藻±,CH3CHCH3200°C,2MPaOH异丙醇工业上主要制备醇的方法一烯烃的直接水合法。（5）加次卤酸29
29 则，也可遵循反马氏规则，这一问题直到 1933 年才由莫里 斯·S·卡拉施（Morris S. Kharasch）给出合理解释。 马尔科夫尼科夫在活着的时候并没有获得相应的承认。他的许多 论文发表时使用的是俄语，的确使许多西欧化学家难以理解，但 1870 年他提出马氏规则的那一篇论文使用的是德语；然而这一规 则只是他的一篇 26 页长的关于丁酸异构体的论文中一个 4 页的脚 注，而且即使按照当时的标准这一理论的实验依据仍然太少。许 多研究者认为，这一规则当时仅仅是一种猜想，直到大约 60 年后 才得到承认在大多数情况下适用。 当时人们认为碳原子只能组成六元环，而马尔科夫尼科夫在 1879 年、1889 年分别合成了四元碳环和七元碳环，推翻了这一说法， 为有机化学的发展做出了贡献。 （3）加硫酸 烯烃与硫酸在低温（0℃）下加成形成溶于硫酸的硫酸氢酯， 硫酸氢酯在加热时可发生水解生成醇。硫酸与不对称烯烃的加成 也遵守马氏规则。 工业上制备醇的方法之一——烯烃的间接 水合法。 （4）与水加成 在酸（常用硫酸或磷酸）催化下，烯烃与水直接加成生成醇。不 对称烯烃与水的加成反应也遵从马氏规则。例如： （5）加次卤酸
烯烃与次氯酸加成生成氯代醇，如：+CH(OHDCH,CIH,C=CH+HOCICH,CH(OH)CH,CICH,CH=CH,+HOCI反应特征：符合Markovnikov规则。相当于同1mol次氯酸(HO-CI+)加成二、聚合反应分子聚合生成高分子化合物或高分子聚合物的聚合反应。如：乙烯聚合生成聚乙烯，丙烯聚合生成聚丙烯。三、氧化反应1.氧化剂氧化a.稀、冷的、碱性高锰酸钾氧化烯烃得连二醇：#OH-3R-CH-CH+2MmO2+2KOH3R-CH-CH +2KMmO4 + 4HO1OHOHb.烯烃与热的、酸性高锰酸钾氧化反应I+ CO2RCH-CH2RCOOH[0]+RCOOHRCOOHRCH-CHRRCH-CR"+R-C-RRCOOH二R0RCH=变为 RCOOH，CH,=变为 CO,和H,O。-O，R"CH变为R"COOH变为：c.有机过氧化物作氧化试剂：Ow+ CH,COOHCH;CH=CH2+CHCOOHCH,CHH过氧乙酸环氧丙烷2.催化氧化烯烃催化氧化可生成不同的产物。如：30
30 二、聚合反应 分子聚合生成高分子化合物或高分子聚合物的聚合反应。 如：乙烯聚合生成聚乙烯，丙烯聚合生成聚丙烯。 三、 氧化反应 1. 氧化剂氧化 2. 催化氧化 烯烃催化氧化可生成不同的产物。如：
Pdcl-cuch,_-CH,CHOCH,=CH,+1/20100~125·CCPdCl-Cucl,CH,CH=CH,+1/202CfC-CF120-CAgCH,=CH,+1/20（空气）CH220~280.c1O环氧乙烷四、α-氢原子的反应1.卤化反应有α-氢原子的烯烃和氯在高温作用下，发生α-氢原子被氯取代的反应，得到的是取代产物而不是加成产物。500°c→H2C—CH=CH+HCH3C—CH=CH2CICl2-CCly加成反应CH,CHCH2空温CI CICH,CHCH,Clz，气相CH,CH3 =CH2取代反应500℃CCI2.氧化反应第六节烯烃的制法一、从裂解气、炼厂气中分离石油裂解（乙烯）：C.H14 →CH4 +CH,=CH, + CH,-CH-CH,+其它40%20%15%25%二、醇脱水1.液相催化脱水：以浓硫酸为催化剂，加热时，醇即脱水生成烯烃。31
31 四、 α–氢原子的反应 1.卤化反应 有 α-氢原子的烯烃和氯在高温作用下，发生 α-氢原子被氯取代的 反应，得到的是取代产物而不是加成产物。 2. 氧化反应 第六节 烯烃的制法 一、从裂解气、炼厂气中分离 二、醇脱水 1.液相催化脱水：以浓硫酸为催化剂，加热时，醇即脱水生成烯 烃
浓H,SO-OHCH, CH,+H,OCH,——CH,乙醇乙烯~170-C2.气相催化脱水：以氧化铝为催化剂，加热时，醇的蒸汽即在氧化铝的表面上脱水生成烯烃。Al,0,CH,——CH,——OH 350~400·CCH,-CH,+H,0乙醇乙烯Al,03CH,—CH-CH,+H,OCH,--CH--CH350~400-COH丙烯异丙醇三、卤代烷脱卤化氢卤代烷与浓的强碱醇溶液共热，会脱去一分子卤化氢生成烯烃。C,H,OHCH,-CH-CH,+KOH→ CH,CH=CH,+KBr+H,O△Br丙烯异丙基溴作业与思考见书本课后习题第四章炔烃授课章第四章炔烃节教学时3教学方法讲授法、讨论法、直观演示法、练习法、数及手段自主学习法32
32 2.气相催化脱水：以氧化铝为催化剂，加热时，醇的蒸汽即在氧 化铝的表面上脱水生成烯烃。 三、卤代烷脱卤化氢 卤代烷与浓的强碱醇溶液共热，会脱去一分子卤化氢生成烯烃。 作业与思考 见书本课后习题 第四章 炔烃 授课章 节 第四章 炔烃 教学时 数 3 教学方法 及手段 讲授法、讨论法、直观演示法、练习法、 自主学习法