CH,CH3 CH-CH: ()优势构象为 H、Br H Br H H CH 或 H人H HC、H H;CH CH HH H人H 习题3④画出下面化合物最稳定的构象，并用Newman式表示它的三种重叠型构象 H:C c CH3 答最稳定的构象为 H 三种重叠型构象为 HC H 习题35 画出以新戊烷分子中某根C一C健为轴旋转360时各种构象的势能关系图。 答 MeH MeH M H Me 15.9 Me 势能曲线 Me Me Me H 180 240 30 360 旋转角度/() 新戊烷的构象势能关系图 28
习题36 请分析折：环丙烷为什么特别容易发生开环反应？ 答 环丙烷易发生开环反应是由于以下因素引起的：(1)分子为全重叠型构象：(2)键角不符合$p 杂化的角度产生角张力：(3)C一C。键没有按轴向重叠，电子云重叠少：(4)不同碳上的两个氢原 子之间的距离小于van der Waals半径之和，有排斥力。 习题370 画出下列化合物的构象转换体，并计算()中直键取代与平键取代的平衡常数K及百分含量 (25C). (i)乙基环己烷 ()环己甲醇 ()环已甲腈 C2Hs 答0 CHs 乙基取直立键和平伏键的势能差△E=一7.5kJ·mol',将数据代入Boltzmann平衡分布公式得 -7.5 kJ.mol-1=-RTInK=-(8.31×103kJ·mol1·K-1)×298K×lnK,K=20.66 因为 K-蛋经健鹅装}-20.6 所以 [直立键构象]=20.6+X100%≈4.6% 即()中的平衡常数K为20.66，直立键构象的含量为4.6%，平伏键构象的含量为95.4% CH2OH m (i) CN 习题38画出下列化合物椅型构象的一对构象转换体，指出其中哪一个是优势构象，并计算它们的势 能差。 CH(CH3)2 (iii) (in) CN C(CH CH(CH3) 答(i) CH 甲基取直立键和平伏键的势能差为7.1k·ol',异丙基取直立键和平伏键的势能差为 8.8k·mol-左式比右式能量高：7.1k·mol1+8.8k·mol1=15.9kJ·mol,所以右 式比左式稳定，右式是优势构象。 (i) 一HC0AF F取直立键和平伏键的势能差为0.8kJ·mol,甲氧基取直立键和平伏键的势能差为2.9kJ· 29
mol。左式比右式能量高：0.8kJ·mol1+2.9kJ·mol一3.7k1·n·i式比左式稳定 所以右式是优势构象。 (m) CN NH2 NH,取直立键和平伏键的势能差为6.3kJ·mol.CN取直立.键和平伏键的势能为).8kJ mo1。右式比左式能量高：6.3k·mol1+0.8kJ·mol 一7,1k·.式比式稳定 所以左式是优势构象。 COOH OH (iv)HO C(CHa) C(CH3 COOH取直立键和平伏键的势能差为5.0k·mol.C(H)取直立键和平伏键的势能鉴大 于18.4k·mol1,H0取直立键和平伏键的势能差为3.3kJ·ml、左：式比1式能量至少高 5.0kmol1+18.4k·mol1-3.3kd·mol=20.1k·ml ,行式比式稳证，所以右式 是优势构象 习题39 )画出下列化合物的优势构象。 OCH (H:ChC 答 同题3D比较下列两个化合物的稳定性（提示，计算甲基对两个环的作用再号虑顺和反区上：化茶的稳定 CH3 犬 0 答在)中，甲基对两个环均为直立键，有四个邻交叉型的相瓦作用.即比反上氢化茶不稳定1X 3.8k灯·mol'。在(i)中，甲基对一个环为直立键，对另 个环为平伏键，因此只有两个邻交叉 型的相互作用，即比顺十氢化萘不稳定2×3.8J·ml。反十氢化茶比顺十氧化茶稳定3× 3.8k·mol1,因此(i)比()不稳定3.8k·mol'。 题3D下列化合物有儿个对称面？ CI H (w)C02 (vi)HC. i)11:C、 CH 11 30
(xi)H: 答i)1个 (i)2个 (ii)2个 (iv)3个 ()1个对称面通过C.无数个对称面道过)一C一()轴 (i)7个 (vii)】个 (vi)2个 (ix)3个 (x)1个 (xi)1个 (xi)1个 匀题312 下列化合物有无简单对称轴？ 、 mcaB co:(iv)》 (ix)H 答(i)1个C (ii)1个C (i)无数个C通过C.1个C通过0一C一0 (iv)1个C.6个(C (v)1个(C.3个( (i)1个( (vii)1个(3个( (i)1个(C,3个C (i×)」个 (x)1个C 匀题3-13 指出下列化合物的中心对称位置 CH: HOOC H H.C COOH H 答()四元环的中心 (i)六元环的中心 (i)C与C,键线的中心 (iv)碳碳双键的中心 回题31中 写出下列四式的关系，并标明分子中不对称碳原子的构型。 CI- 一CH CI Br ， H 一B Br-C:Hs C.Hs CH (D) 答 (A)与(B).(A)与(D)是非对映体：(C)与(B).(C)与(D)也是非对映体。(A)与(C)是对映体。 (B)与(D)是相同化合物。 题31⑤ 写出(2R.3S)3-溴2碘戊烷的Fischer投影式.并写出其优势构象的锯架式、伞形式、 Newman式 CH 11 CH.CH CH-CH Fischer投影式 Newman式 锯架式 伞形式 31
习题3⑥计算下面分子的旋光异构体的数目。有几对对映体？每一个化合物有儿个非对映体 CHO H-OH 答2=8，有8个旋光异构体。有4对对映体。每一个化合物有6个非对映体 习题317 判断下列化合物的关系[指(B),(C),(D),(E)与(A)的关系是相同化合物、对映体、非对映体还 是差向异构体]，并指出分子中不对称碳原子的构型。 构型 CH 构型 (H, 构型 CI-H H-Br CI- H ）HCH, A (B) CH2CHz 构型 CI 构型 H Br -H ）H,C D (E) 答(A)与(B)是完全不相同的化合物。(A)与(C)是C差向异构体。(A)与(D)是相同化合物 (A)与(E)是对映体。各化合物中，不对称碳原子的构型从上至下依次为：（A)RSS,(B)RRS, (C)RRS,(D)SSR,(E)RRS. 习题318 指出(a)与(b),(c),(d),(e)的关系[即等同、对映体、非对映体、不同化合物的关系]，并用R.S标 明不对称碳原子的构型。它们是否是手性分子？若不是手性分子，请指出对称因素。 OH OH OH OH -CH3 HO- -H HO- -CH3 HO一 CH3 H CH (a) (b) (c) (d) (e) 答(a(d(e)均为手性分子；b)(c)均为非手性分子，均有对称面。(a)与(b).(a)与(c)是非对映体 关系，(a)与()互为对映体，(a)与(e)是不同的化合物。各化合物中，不对称碳原子的构型从上至 下依次为：(a)SS,(b)RS,(c)SR,(d)RR,(e)RR. 可题39将下列各式改为下1shr投影式，并用中英文写出其系统名称。判别哪个分子是非手性的，并阐 明原因。 Br Br H Br Br (A) (B) (C) 名