(i)的符合要求的构造异构体共有95个。 其中碳链无分叉的异构体共有15个，如下所示： (D)CH-CH-CH-CH-CH=CHCHO 22)CHCH-CHCH=CHCH-CHO (3)CH-CH-CH=CHCH-CH-CHO (4)CHCH=CHCH-CH-CH-CHO 5)◇入入cH0 0 (6)CH;CH.CH.CH-CHCCHs Cucucu-cncucn 9 (8)CH.CH=CHCH-CH.CCHs AD CHGIGF-GIEGLG (12)CH.CH=CHCH.CCH-CH: 05)CH.CH.CH.CCH-CHCH 其中最长链为6碳链，在6碳链的2位碳上有一碳分叉的构造异构体共有18个，如下所示： CHCHCH CH-CCHO (18)CHCH-CH-CHCHCHO (CH.CH-CHCH-CHCHO 0 0 o人入a0 22)CHCH=CHCCHCH 23) CH; s。 w。丫 m又 m 0 (29cH,dcH=CHCHCH:8o,0入入 w入 CH: 其中最长链为6碳链，在6碳链的3位碳上有一碳分叉的构造异构体共有27个，如下所示： CIILGEGGIO人人ao6的CICMC-GLONO CIUCH-CIRIUCIO CH 6入人a0m人人 0 0 (40)CH.CH.CH=CCCH (41)CH.CH=CHCHCCH CHi 146) m人 CH CH GOCM-BOCC-ORC1( CHO (57)CH.CH.CH.C=CHCH CH: CH: CHO CHO
其中最长链为5碳链，在5碳链的2位碳上有两个一碳分叉的构造异构体共有1个·如下所示： (H: (64)OHCCH=CHCCH CH 其中最长链为5碳链，在5碳链的3位碳上有两个一碳分叉的构造异构体共有3个.如下所示： 其中最长链为5碳链，在5碳链的2位碳、3位碳上各有一个一碳分义的构造异构体共有16个， 如下所示： 11, 6)入人H0 (69)CH3CH2C=CCHO (70)入 CHO (7D CHACH=CCHCHO CH CHO (72)今人CH0 (73)入 (74)入 CHO CHO (6入人 (7 (78) 79)人 CHO 800入人 (81)0入 (83)OHCCH=CCHCH 其中最长链为5碳链，在5碳链的2位碳，4位碳上各有一个一碳分叉的构造异构体共有5个，如 下所示： 人人o侧人人aomL人 0(8人 CH 其中最长链为5碳链，在5碳链的3位碳上有一个二碳分叉的构造异构体共有5个，如下所示： CCOj侧c4a=eaao9 co=c&ay入Y CH-CH3 CH2CHy 其中最长链为4碳链，在4碳链上有3个甲基取代基的构造异构体共有2个，如下所示： CHO X0的X 24
第3章 立体化学 立体化学是研究分子的立体结构、反应的立体性及其相关规律和应用的科学。分子的立体 结构是指分子内原子所处的空间位置及这种结构的立体形象，研究分子的立体结构及这种结构 和分子物理性质之间的关系属于静态立体化学的范畴。本章主要学习静态立体化学的内容。 内容提要 31轨道的杂化和碳原子价键的方向性 碳原子位于周期表第二周期ⅣA族。在有机化合物中，碳总是四价，有三种不同类型的价键 取向。甲烷是最简单的烷烃。其碳原子为$p杂化，碳原子位于四面体的中心，碳原子的四根键 指向四面体的四个顶点，甲烷呈正四面体型。乙烯是最简单的烯烃。其碳原子为s'杂化，三个 p杂化轨道位于同一平面，每个碳原子各用两个$即'杂化轨道和两个氢原子的1s轨道形成碳氢 。键，各用一个$p杂化轨道通过轴向重叠形成碳碳。键，五个。键处在同一个平面上。两个碳原 子各利一个与此平面垂直的P轨道，两个p轨道通过侧面重叠形成碳碳π键。乙烯是平面型分 子。乙炔是最简单的炔烃。其碳原子为p杂化，两个即杂化轨道位于同一直线，每个碳原子各 用一个s即杂化轨道和氢原子的1轨道形成碳氢。键，各用一个s即杂化轨道通过轴向重叠形成 碳碳。键，三个σ键处在同一直线上。两个碳原子各剩两个与此直线垂直且互相正交的P轨道， 四个P轨道通过两两侧面重叠形成两个正交的碳碳π键。乙炔是直线形分子， 构象、构象异构体 3.2 链烷烃的构象 单健的自由旋转使分子中的原子或基团产生不同的空间排列，这种特定的排列形式称为构 象。有重叠型构象，交叉型构象和扭曲型构象。重叠型构象是不稳定的构象，交叉型构象是稳定 的构象。能量最低的稳定的构象称为优势构象。重叠型构象和交叉型构象是构象异构体的两种 极端情况，也称之为极限构象。其他构象为扭曲型构象。由单键旋转而产生的异构体称为构象 异构体。在动态平衡中，各构象所占的比例称为构象分布。 名
3,3环烷烃的构象 环丙烷的三个碳原子必须在同一平面上。三个碳碳键为弯曲的。键·分子为重叠型构象 环丁烷的重叠型构象为平面型构象，其折叠型构象为稳定构象，两个折叠型构象可以通过环的翻 转互变。环戊烷的重叠型构象为平面型构象，其信封型和半椅型构象为稳定构象。环己烷的极 限构象有椅型构象、半椅型构象、船型构象和扭船型构象。椅型构象是不已院的稳定构象，在椅 型构象中，环中的碳原子处在一上一下的位置，向上的三个碳原子组成的平面和向下的三个碳原 子组成的平面互相平行。分子中存在一个C,对称轴，C对称轴通过分子的中心并垂直上述两个 平面。环己烷的C一H键分为两组，六个C一H键与C,对称轴平行.称为直立键(a键)：六个 C一H键与C对称轴大致垂直，都伸向环外，称为平伏键（键），三个键略向上伸.三个：键略 向下伸。通过碳碳键的旋转，一个椅型构象可以转变为另一个倚型构象·这两个椅型构象互称为 构象转换体。顺十氢化萘也有一对构象转换体。 旋光异构体 34旋光性 只能在一个平面振动的光称为平面偏振光。能使平面偏振光旋转一定角度的物质称为旋光 物质，这种性质称为旋光性。某纯净液态物质在管长为1dm、密度为1g·cm·,温度为1、波长 为入时的旋光度称为比旋光度，用[a]表示。 35 手性和分子结构的对称因素 一种物质不能与其镜像重合的特征称为手性。具有这种特征的分子称为手性分子。手性分 子都具有旋光性。有反轴的分子不是手性分子。有对称面的分子必然有一阶反轴.有对称中心 的分子必然有二阶反轴，因此有对称面的分子或有对称中心的分子不是手性分子 3.6 含手性中心的手性分子 若分子的手性是由于分子中的原子或基团围绕某一点的非对称排列而产生的，则这个点称 为手性中心。与四个不同原子或基团相连的碳原子称为手性碳原子或不对称碳原子，手性碳原 子就是一个手性中心。互为实物和镜像又不能重合的分子互称为对映体。对映体的内能是相同 的，在非手性环境中，它们的物理性质和化学性质基本上也是相同的，但在手性环境中，它们的物 理性质和化学性质基本上是不相同的。将一对对映体等量混合·称之为外消旋体。 由Fischer提出的表达化合物立体结构的式子称为Fischer投影式。画Fischer投影式婴符 合如下规定：(1)碳链要尽量放在垂直方向，氧化态高的在上，氧化态低的在下，其他基团放在水 平方向：(2)垂直方向伸向纸面后方，水平方向伸向纸面前方，(3)将分子结构投能到纸面上·横 线和竖线的交叉点表示碳原子。 以甘油醛的构型为参照标准而确定的构型称为相对构型，相对构型以DL构型标记法标记。 能真实反映分子空间排列的构型称为绝对构型，绝对构型是根据手性碳原子上四个原子或基团 在“顺序规则”中的先后次序来确定的，用尺S构型标记法标记。不呈镜像关系的旋光异构体称 为非对映体。 26
含有两个或多个手性碳原子的旋光异构体，若只有一个手性碳原子的构型不同，则这两个旋 光异构体称为差向异构体。在分子内含有相同手性碳原子的一组立体异构体中.常存在一个（或 多个)在分子的构型上具有对称因素的化合物，此类化合物称为内消旋体。一个碳原子若和两个 相同取代的不对称碳原子相连，且当这两个取代基构型相同时，该碳原子为对称碳原子：而当这 两个取代基构型不同时，该碳原子为不对称碳原子，这样的碳原子称为假不对称碳原子。其他原 子，若与四个不同基团相连，也是手性中心，也有旋光异构体存在。 3.7 含手性轴的旋光异构体 分子中存在一根轴，通过轴能找到两个在轴两侧有不同基团的平面，这类分子也会产生实物 与镜像不能重合的对映体，这类旋光异构体称为含手性轴的旋光异构体。这根轴称为手性轴。 3.8 含手性面的旋光异构体 因分子内存在扭曲的面而产生的旋光异构体称为含手性面的旋光异构体 3.9消旋、拆分和不对称合成 由纯的光活性物质转变为外消旋体的过程称为消旋。将外消旋体分开成纯左旋体和纯右旋体 的过程称为拆分。在合成中，使新产生的非对称基团形成非等量的对映体，此类合成为不对称合成 习题解析 习题3-1① 略 匀题32 请用伞形式、锯架式和Newman式画出l,3-二氯丙烷的优势构象。 c-cl H HH CI 伞形式 锯架式 Newman式 习题33 画出下列分子的优势构象，用伞形式，锯架式、Newman式分别表示 CH-CHs HC 答()优势构象为 c-) H H (i)优势构象为 27