可以看出，引发剂分解一步是控制整个链引发反应速率的关键一步。 3.3.2链增长反应 链引发反应形成的单体自由基，可与第二个单体发生加成反应，形成新的自由基。这种 加成反应可以一直进行下去，形成越来越长的链自由基，这一过程称为链增长反应(chain propagation。) R+M→RM+M→RMM+M→RMMM+M→.→M 链增长反快应有二个特点：一是放热反应，约为-55~95kol:二是反应活化能低， 约为20~34k0l。因而反应速率极快，一般在0.01一几秒内即可使聚合度达到几下，甚至 上万。如形成一根聚合度为1000的聚氯乙烯大分子链，仅需10一103秒。在反应的任一瞬 间，体系中只存在未分解的引发剂、未反应的单体和已形成的大分子，不有在聚合度不等的 中间物。 链增长反应是形成大分子群的主要反应，因比分子鲜上每一个重复单元的排列方向巾士 要由这一步反应决定。单体与活性中心反应时，可以按两种方向连接到分子链上：头-尾相接 和头一头相接，如： -CH2CHCH2C-H 头尾 CHCH +CH2-CH ~CH2CHCHC-H 头头 XX 重复单元的连接顺序是由链自由基进攻单休的部位、生成自由基的稳定性及取代基之间的位 阻效应等能量变化过程决定的.实验证明，高分子链中单体单元主要以头尾相接的方式有在。 从取代基的电子效应看，可自由基聚合的单体在取代基（如苯基、腈基等）的作用下，C-C 上不带取代基碳上的电子云密度下降，易于自由基的进攻，进而形成头-尾相接。从自由基的 稳定性看，头-尾相接时取代基与独电子共同连在一个碳原子上，取代基对自由基有共轭稳定 作用：而头一头相接则无此稳定作用。从位阻效应看，无论是头一头相接还是尾-尾相接，都有 二个取代基分别连在两相邻碳上，使位阻加大。 对共轭作用小的单体，如醋酸乙烯衢，会出现少量头-头相接，并随反应温度上升，含量 有所增加（由-30℃时的0.3%上升到70℃时的1.6%）. 对二烯烃如丁二烯的聚合米说，链自由基和单体有1,4和1,2两种加成方式： 一CHCHC+G-CC-O6一CCCC CH-CH 在1,4加成中又可以形成顺式加成和反式加成两种： HC-CCH 一CH CH2 H CH2~~ 顺式结构（顺-1,4聚丁二烯） 反式结构（反1,4聚丁二烯）
般反式结构位阻小，容易生成，随反应温度升高，顺式结构含量上升。 表35聚合反应温度对丁二烯自由基聚合产物顺-反结构含量的影响 反应温度 1.结构() 1.2-结构() 0 2 100℃ 对于其它单取代烯烃的立体结构，由于自由基在空间排布是无规的，因此自由基聚合产 物通常是无规立构，这一部分内容详见每五章。 3.3.3链终止反应 链自由基经反应活性中心消失，生成稳定大分子的过程称为链终止反应(chain termination)。自由基本身活性很高，终止反应绝大多数为两个链自由基之间的反应。反应 的结果是二个链自由基同时失去活性，因此也称双基终止。双基终止分为偶合终止 (combination termination))和歧化终止(disproportionation termination)两类。 两个链自由基的独电子相互结合形成共价键，生成一个大分子链的反应称为偶合终止 CH+CHCH >CH 如果一个链自由基上的原子（多为自由基的B-氢原子）转移到加一个链自由基上，生成 两个稳定的大分子链的反应称为歧化终止。 CH-CH. CHCH- -CH2CH2+CH-CH- X H 双基终止方式不同，所生成的产物不同（见表36）。可以利用示踪原子法追踪含有标记 原子的引发剂残基，同时结合数均相对分子质量的测定来确定两者的比例。 表36两种双基终止的比较 偶合终止 歧化终止 相对分子质量 未终止前链自山基相对分子质量的两倍 与未终止前链自山基相对分子质量相同 引发剂残基 存在于大分子链两端 存在于大分子链一端 韩端双能 一半大分子链有 表37几种单体自由基聚合的终止方式 单体 温度 偶合 歧化 单体 温度 偶合 歧化 (c) () (C) (% (》 苯乙烯 0 100 0 甲基丙烯酸甲酯 0 60 50 0 对氯苯乙烯 000 丙烯晴 8 对甲氧基乙 丙烯酸甲脂 000000 80 醋酸乙烯 100 表3-7给出了几种单体聚合的终止方式，可以看出究竟采取哪种终止方式，与单体结构
有关。偶合反应是两个自由基的独电子相互结合成键，由于自由基不稳定，易于与另一自由 基结合，因此反应活化能低：歧化反应涉及到共价健的断裂，反应活化能高。从能量角度看 偶合终止易于发生，特别在反应温度低时。从结构对终止方式的影响分析，有利于歧化终止的 因素为： (1)链自由基没有共轭取代基或弱的共轭效应，易发生歧化终止。如醋酸乙烯酯。 (2)空间位阻较大。如甲基丙烯酸甲酯。 (3)可被抽取的氢原子数目多。如甲基丙烯酸甲酯就有5个氢原子可被抽取。 对于均相聚合体系，双基终止是最主要的终止方式。在某些聚合过程中，也存在少量单 基终止。如与一些物质发生的链转移反应及和终止剂的反应等都是单基终止。又如在乳液聚 合中，双基终止完全受到抑制，仅发生初级自由基终止。当然，对于非均相体系，双基终止 往往也被抑制，仅发生单基终止。 链增长反应与链终止反应为一对竞争反应。由于链终止反应活化能很低，约为8一21 kJ/mol,因此自由基的每次碰撞几乎都为有效碰撞，这样看起来似乎无法形成大分子。但实 际上应看到双基终止是受扩散控制的，更重要的是体系中单体浓度(1~10m©1/)远比自由基 浓度(10P~10o11)高，因此尽管终止速率常数(10~一10L/molg)比聚合速率常数(10G~ 10L/mol·s)大，从总体看，聚合反应速率要比终止速率大得多 3.3.4链转移反应 对链自由基来说，除与单体进行正常的聚合反应或与另一链自由基发生双基终止反应外， 还可能与体系中某些分子作用而发生终止反应。如从单体、溶剂，引发剂或已形城的大分子 上夺取一个氢或其它原子，链自由基失去活性，同时使失去原子的分子形成新的自由基，这 种反应称为链转移反应(chain transfer reaction). 对发生链转移的链自由基，反应结果是本身失去活性，因此也是一种终止反应，称转移 终止，为单基终止。 链转移反应通式为： Mn·+RX→MnX+R 依反应物X的不同，链转移反应可分为以下几种： 向引发剂（Ⅸ）转移： M.+IXMX+I 向单体(X)转移： M.·+MXM.X+M 向溶剂(SX)转移， Mm+SX→MX+S 向聚合物(PX)转移： Ma+PX→MX+P 向外米试剂(AX)转移： M·+AX+MnX+A 对新生成的自由基，活性如与原自由基的活性相近，属于正常的链转移反应。这种反应 对聚合速率无大影响，但使聚合度下降。如新生成的自由基活性明显降低，将使聚合反应速 率和聚合度都明显下降，这种反应称为缓聚。如新生成的自由基没有活性，导致聚合反应停 13
止，这种反应称为阻聚。具体情况将在本章第7节给予详细讨论。 3.4自由基聚合的引发体系 3.4.1引发剂类型及反应 以引发剂生成自由基的反应性质来划分，可将常用的引发剂分为热分解型引发剂和氧化 还原型引发剂两大类 3.4.1.1热分解型引发剂 从理论上讲，许多单体在一定温度下本身就可形城自由基，如苯乙烯、甲基丙烯酸甲醒 等。但这种方法有在反应温度高、自由基生成速率低的不足。为此，人们有意识地选用一些 含有弱键的无机或有机化合物，在正常反应温度下（如40-100'℃），化合物中因弱的共价键受 热而均裂形成自由基。这样的化合物我们称为热分解型引发剂。常用的有偶氨类引发剂和过 氧类已引发剂。 (1)偶氨类引发剂 一般通式为：RNNR。其中RN健为弱键，分解温度与烷基结构有关。如两端为对称 烷基结构或烷基中有极性取代基（如-CN、NO、-COOH、COO等），则分解温度下降 典型的偶氨类引发剂有： 偶氮二异丁晴(ABN。特点是活性较低，可以纯的形式保存，在80-90C会剧烈分解 640C (CHs)C-N-N-C(CH)2 2(CHs)C+N:t N N 式中t为半衰期，表示64℃时该引发剂分解一半所用时间。 偶氮二异庚睛(ABVN)与AIBN相比，取代基体积大，空间张力大，断链成自由基后， 利于张力的消除。所以活性加大： CH CN CN CN 偶氮类引发剂的分解几乎全部为一级反应，只形城一种自由基，没有副反应，因此广泛 用于科学研究和工业生产。在分解过程中生成的氮气可用于泡沫塑料发泡剂及通过氨气排出 速率测定引发剂分解速率。偶氨类引发剂性质稳定，便于贮有、运输。常见的偶氮类引发剂 为油溶性引发剂，多用于本体聚合、悬浮聚合及溶液聚合。如果在引发剂中引入亲水基团， 如-SONa、-COONa,可制成水溶性偶氮引发剂，用于乳液聚合。如引入-OH、-COOH,可 用于制备遥爪聚合物。例如： CH HO-CH2(CH)2CN-NC(CH2)2CH OH CN CN
CH CHy HOOC-CH-(CH2)zC-N=N-C-(CH2)2CH:-COOH CN CN 偶氮类引发剂的不足是有一定的毒性，由于未分解的引发剂会残留在聚合物中，因而限 制其使用范围。 (2)过氧类引发剂 一般通式为R-0-O-R',其中O0键为弱键。分解温度与两边的取代基有关。最简单的 形式为H-O-O-H,由于分解活化能高(220 kJ/mol),一般不单独用作引发剂。 a.有机过氧类引发剂典型的引发剂有： 异丙苯过氧化氢 CH 回C0-0H16回C0+0H 过氧化二异丙苯 CH CHa CH 回-0-0(@回0 CH CH CH; 过氧化二苯甲酰(BPO 回6-00C回%2回c-0 t= 如没有单体有在，苯甲酸基自由基可进一步分解成苯基自由基，并放出C02: OC0⊙+c02t 过氧化二碳酸二环己酯(DCPD) 440c ○0C00C-0-○m2○0+c01 有机过氧类引发剂一般为油溶性引发剂，应用埸合与偶氮类引发剂相同。分解活化能由 高到低大致顺序为： 烷基>酰基>碳酸酯基>取代一个氢的>取代二个氢的 有机过氧类引发剂的分解有副反应布在，几可形成多种自由基。由于氧化性强，残留在聚 合物中的引发剂会进一步与聚合物反应使制品性能变坏。在生产、运输及贮存时需注意安全。 b.无机过氧类引发剂典型的有过硫酸钾、过硫酸铵等。 9 700 0氵000 20S0 0 0 0 无机过氧类引发剂为水溶性引发剂，可用于乳液聚合和水溶液聚合，多为离子型自由基。 15