3.4.1.2氧化-还原类引发剂 热分解型引发剂由于分解活化能高(80~140 kJ/mol),导致分解温度较高，一般在50~ 100℃，因而导致聚合反应需在高于引发剂分解温度下进行。氧化-还原类引发剂是通过氧化. 还原反应产生自由基，由于只涉及电子之间的转移，故反应活化能低(40~60kJmo),十分 适合于哪些由于产物结构的要求需在低温进行的聚合反应。 (1)水溶性氧化还原引发体系 常用的氧化剂有：过氧化氢、过硫酸盐和氢过氧化物等：常用的还原剂有：F“、C、 NaHSO、NaSO,、NazS2O、醇、胺、草酸等。如： HO-OH+Fe”→HO°+HO+Fe HO-OH的分解活化能由单独使用时的220kJ/mo1降为40kJ/mol。 0S-0-0-S0+Fe→S0,2+S0,+Fe 03S-O-0-SO3的分解活化能由单独使用时的140k/mol降为50 kJ/mola。 RO-OH+Fe→HO+RO+Fe+ RO-OH的分解活化能由单独使用时的125kJ/mo1降为50kJ/mol。四价铈盐和醇类也可组 成氧化-还原体系： Ce+RHCHOH-Ce+H+RCHOH 也有的反应可以生成多种自由基： S02+S02→S02+S04+S0 S0%2+S0,2→S02+S0+S0 (2)油溶性氧化-还原引发体系 氧化剂为有机过氧化物，还原剂一般为叔胺、环烷酸盐、硫、有机金属化合物（如AR3、 BR)等。 CH3 CH3 @00-@+:长-回0+0回+ R CH CH CH: 总体看，氧化还原引发剂的最大优点在于反应活化能低，可以实现低温引发，对聚合反 应十分有利。如丁苯橡胶的合成，采用KSOg-Fe+引发体系的低温聚合工艺与采用KS.0 引发剂的高温聚合工艺相比，产物支链少，凝胶含量低，制品性能好。 采用氧化一还原引发剂时应注意还原剂的用量一般要少于氧化剂的用量.因为过量的还原 剂可以进一步和生成的自由基反应，使自由基失去活性。 HO+Fe→HO+Fe+ 氧化-还原引发体系组成繁多，反应复杂，影响因素多，至今仍是一个人们感兴趣的广阔 的研究领域。 3.4.2引发剂分解动力学 引发反应是整个自由基聚合的关键一步。在引发反应中，初级自由基形成的一步又是决 定引发速率的一步。因此，研究引发剂的分解速率对控制聚合反应有重要意义。 3.4.2.1分解速率 引发剂在聚合体系中，在一定温度下是逐步分解的。引发剂分解一般属于一级反应。如 引发速率用引发剂消耗速率-d四表示，微分式为：
R4=-0=k,四 (3-11) dt 式中[1]为引发剂浓度，k为分解速率常数，单位为s、min、工业上多用h。 将3-11式积分，得： h册 (3-12) 式中[]和[1]分别代表引发剂起始(O)浓度和t时刻的浓度。 式3-12表明了引发剂浓度随时间变化的关系。若固定温度，测定不同时间下的[I]值， 以（o)对t作图，则可由斜率求出k。值的测定，对偶氮类引发剂可测定体系析出的 氮气体积，对过氧类引发剂则可用碘量法。 3.4.2.2分解半衰期 在一定温度下，引发剂分解一半所需时间称为弓发剂分解半衰期(initiato half-life),以t2表示。由于ka的测定比较复杂，人们常用2来衡量引发剂分解速率的大 小。由式3-2，当引发剂分解一半时，四四2，则 n20.693 (3-13) ka 般用60℃时的te值将引发剂的活性分为三类： 1)低活性引发剂：t2>6h 2）中活性引发剂：t2=16h。 3)高活性引发剂：2<1h 3.4.2.3分解活化能 根据Arrhenius方程，可求得： ka=Ae RT (3-14) In ka=In A-Ed/RT (3-15 式中E为分解活化能 3.4.2.4残留分率 t时刻未分解的引发剂浓度与初始引发剂浓度之比，称为引发剂的残留分率，记为 [四四。由式3-12有： 四=et (3-16) 在实际应用中，反应速率常数、半衰期、分解活化能和残留分率都可用于判断引发剂的活性 反应速率常数越大、半衰期越短、分解活化能越低或残留分率越小，表明引发剂的活性越高。 通常应选择半衰期适当的引发剂。半衰期过长（如大于100），引发剂分解速率慢，导致聚 合速率：另外在一般的聚合时间内（如10）.发剂残留分率过大，大部分未分解的引发 剂残留在聚合物内，不但浪费而且会因反应而使制品的性能受到影响。如半衰期过短，聚 合初期将有大量引发剂分解，易使聚合反应失控：另外，聚合后期将会因没有足够的引发剂 而使聚合速率过慢.其至出现死瑞聚合。所旧死端聚合(dead-end polymerization)是指由 于体系中引发剂用量偏少或只用少量高活性引发剂，致使单体转化率还很低时聚合反应就停 上了的聚合反应。这种聚合可用于通过动力学研究来定引发剂分解速率常数、发效率及 17
其它动力学数据。 表3-8儿种引发剂的分解速率常数、半衰期和分解活化能 引发剂 溶剂 温度℃) ,e1) 4,h) E (kI/mol) 50 2.61×10 709 装 60 815×10 298 125.6 70 3.18×10 6.07 80 1.52×10 0.13 偶氮二异丁晴 甲苯 70 1.00×10 1.8 50 2.97×10 6.8 苯乙烯 70 1.72×10 1.1 甲基丙烯酸甲酯 70 3.10X10 6.2 偶氨二异庆晴 甲苯 1.98X10 7.10×10 0.9 0.27 121.3 苯 2.00 124.3 过氧化二苯甲酰 苯乙烯 100.0 46×10 0.4 910×10 过氧化【二酰 917×10 91 127.2 70 2.86×10 6.7 过氧化二碳 酸二异丙酯 甲苯 50 3.03×10 6.4 过氧化二碳 酸二环己脂 苯 50 5.1×10 3.6 125 9×10 21.4 异丙苯过氧化氢 甲苯 1%39 3X10 6.1 0.1 50 95x10 过硫酸纠 ol/L·KaH 3.16×10 10.2 70 2.33×10 3.4.3引发剂效率 引发剂分解后产生的初级自由基，只有一部分用于引发单体，还有一部分由于各种原因 不能用于聚合反应。引发聚合的引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率称作引发剂效率 (initiator efficiency),用f表示。造成引发效率低的原因，主要有诱导分解和笼蔽效应。 诱导分解(inducer decomposition)是指自由基向引发剂的转移反应，或者说引发剂不 是在正常的情况下形成自由基，而是在已形城的自由基“诱导”作用下分解。如： 0 M+ CO.O 反应结果，尽管体系中总的自由基数目不变，但原本可形城两个新自由基的引发剂分解后只 形成了一个自由基，等于白白消耗掉一个引发剂。 当体系中有溶剂有在时，引发剂分子处于溶剂分子“笼子”的包围之中。引发剂分解形
成的初级自由基只有扩散出笼子之后，才能与单体发生反应生成单体自由基。由于初级自由 基的寿命只有10~10s,如不能及时扩散出笼子，就可能发生副反应而失去活性。这种现 象称为笼敲效应(cage effect)。如过氧化二苯甲酰在笼被效应下可讲一步分解，再结合成 稳定的分子： 中C0O-OOCφ+[2φC0O1+[φC0O+φ·+CO,1 「bC0O小+C01*「2小·+2C0-1→「b.中+2C01 影响引发效率的因素较多。除以上两个因素外，向溶剂和链转移剂的转移反应也会使引 发效率下降。此外，引发剂、单体的种类、浓度、溶剂的种类、体系粘度、反应方法、反应 温度等都会影响引发效率 表3-9偶氨二异丁的引发效率() 单 甲基丙烯酸甲 醋酸乙 3.4.4引发剂的选择 引发剂的选择十分关键，往往决定一个聚合反应的成败。一般可从经下几个方血着手： (1)溶解性 这主要涉及到采用什么聚合方法，本体聚合、悬浮聚合和油溶液聚合需选 用油溶性引发剂，如偶氮类和有机过氧类引发剂：乳液聚合和水溶液聚合需选用水溶性引发 剂，如无机过氧类或水溶性氧化-还原类引发剂。 (2)活性引发剂的活性问题在上节已进行了讨论，这里主要是在确定的聚合反应温度 下选择活性适当的引发剂（表3-10）。为了使整个聚合阶段反应速率均匀，可采用高活性-低 活性互配的复合型引发剂。 (3)其它因素副反应、毒性、安全性、三废以及价格等问题均应在考虑之列。除理论 分析外，引发剂的种类和用量尚需经过大量实验才能确定 表3-10引发剂使用温度范围 引发剂举例 ,过氧化二特丁基 11013g 化· 低温-10-30 63-110 酸盐亚铁盐 计 极低温<-10 过氧化物烷基金属（三乙基，二乙基，二乙基，氧烷基金属。 3.4.5其它形式引发 3.4.5.1热引发 单休恶执直接形成白由基讲行聚合称为热I发(therma1 initiatio),只常执能打开/ 烯式单体的双键形成自由基约需要210kJ/o1以上的热能，因而引发效率低，反应复杂。能 讲行热引发的单休很少，比校成熟的有苯乙烯、甲丙烯酸甲酯的热聚合第。 19
苯乙烯热引发的机理有多种说法。一种认为是双分子引发： 2-CH-CH→-`CH-CH+中-C-CH 引发速率方程为： R.=k[M] (3-17) 说明热引发速率对单体为二级反应。 另一种认为是三分子引发： 2Φ-CH-CH→Φ-'CH-CH-CH2-HC'-φ 中-'CH-CHCH-HC'-Φ+Φ-CH-CH2→本-'CH-CH+Φ-'CH-CH2-CHHC-中 此时热引发速率对单体为三级反应： R=k[MT (3-18) 3.4.5.2光引发 单体在光的激发下形成自由基进行引发聚合称为光引发(photoinitiation)。普通汞灯 产生的紫外光的波长范围在200~400m,很多单体在该范围内具有吸收作用，如表3-11所 示 表3-11几种单体吸收光的波长 单体 波长(nm) 单体 波长(m) 甲基丙烯酸甲酯 220 氯乙烯 280 250 醋酸乙烯 300 253.7 光引发聚合一般可分为光直接引发和加入光引发剂的光引发 光直接引发的机理尚不消楚，一般的解释是单体吸收一定波长的光量子后，先形成激发 态，而后裂解形城自由基。如： M+hv→M◆→R+R 如苯乙烯光引发聚合，可能的过程为： -CH-CH+hv→-CH-CH*→+CHCH 或 -CH-CH+hv一-CH-CH*一中-CH-CH+H 比较容易直接光引发聚合的单体有丙烯跳胺、丙烯腈、丙烯酸等。 加入光引发剂引发聚合可以克服光直接引发聚合速率低的不足。光引发剂又称光敏剂， 应用最广泛的光引发剂是安息香及其脂肪醚。在光照下，光敏剂发生光分解，产生两个自由 基。如安息香的光敏分解反应： O OH 0 OH ⑥CCH-OOc+CHO) 用于热分解的引发剂如过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈在光作用下亦可分解产生自由基 其它如二苯基二硫化物、萘磺酰氯等也可用作光引发剂. 用光引发剂引发聚合也称光敏聚合，其引发速率为： R=2中ela[] (3-19) 式中中是量子效率，指每吸收一个光量子产生的自由基对数，1，是体系吸收的光强，[S]为光 敏剂的浓度