有机化合物发生化学反应时，总是伴随着一部分共价键的断裂和新的共价键的形成。共 价键的断裂可以有两种形式：均裂和异裂 均裂时，两个原子间的共用电子对均匀分裂，两个原子各保留一个电子，形成具有不成 对电子的原子或原子团，称为自由基（游离基） R|R→2R 异裂时，两原子间的共用原子对完全转移到其中的一个原子上，异裂的结果是产生带正 电荷或带负电荷的离子。 A:BA+B" 在聚合反应中，活性中心为自由基的聚合反应称为自由基聚合(radical polymerization)。所用引发剂称为自由基引发剂。 H R+CH2-CH-R-CH2-C 活性中心为阳离子（带正电荷）的聚合反应称为阳离子聚合(cationic polymerization)。 所用引发剂称为阳离子引发剂。 H R+CH2-CH→R-CH- OCH3 OCH: 活性中心为阴离子（带负电荷）的聚合反应称为阴离子聚合(anionic polymerization)。 所用引发剂称为阴离子引发剂。 R+CH-CH-NO2→R-CH-C NO2 NO 阳离子聚合和阴离子聚合也称离子型聚合(ionic polymerization)。属于离子型聚合的还 有配位聚合(coordination)等 聚合历程不同，活性中心不同，对应的聚合体系（单体、引发剂、聚合条件等）不同， 动力学行为亦不相同。如自由基聚合的反应活化能一般为20一80kJ/mol,而阳离子聚合反应 的反应活化能则多为20~40kJ/ol. 3.1.2.2单休对聚合类刑的洗择及聚合能力 热力学上可行的单体对能引起它们们聚合的活性中心类型有不同程度的选择，在许多情况 下，对某类单体只能用某一类引发剂，经某一特定的反应历程才能得到动力学上可行的聚合 反应 单体对聚合类型的选择及聚合能力主要受下述因素影响： 一诱导效应 。电子效应 一内因（单体化学结构） 共轭效应 影响因素 (空间效应 外因-温度、压力、聚合方法等 (1)取代基的电子效应 6
取代基的电子效应包含诱导效应和共轭效应，对于单取代不饱和单体，C-C-X: a.X为-H,即乙烯。热力学分析表明可以发生聚合反应（△G=-58.6kJ/mo1)。但从 动力学看，由于没有取代基，无电子效应，加之结构对称，聚合因难。目前乙烯的聚合，或是采 用高温、高压的自由基聚合，或是采用特殊催化剂的配位聚合。 b.X为供电子基团，如-R,-O基团。这类单体由于取代基的推电子作用，使单体双键 处电子云密度增加： H 6 R+CH2CH→R-CH-C OR OR 故不利于自由基聚合。但双键处电子云密度的增加，便于阳离子进攻形成单体阳离子，同时 O的准电子作用使形成的活性中心稳定，进而利于进行阳离子聚合。对于丙烯，由于只有 个推电子基团，作用弱，不能进行阳离子聚合。如采用自由基聚合，则因自由基容易从丙 烯分子中提取氢，形成活性低的烯丙基自由基而只能得到低聚物，因此丙烯只能采用特殊催 化剂的配位聚合 CH2-CH-CH RH+CH2=C H-C'H c.X为吸电子基团，如-NO2,CN基团。这类单体取代基的吸电子作用使单体双键处的 电子云密度下降： H R+CH CH-R-CH-.C- NO 同样不利于自由基聚合。但双键处电子云密度的降低，便于阴离子进攻形成单体阴离子，同 时-NO2的吸电子作用使形成的活性中心稳定，进而利于进行阴离子聚合。 总体看，带有强供电子取代基的单体易于进行阳离子聚合，带有吸电子取代基的单体易 于进行阴离子聚合。对于自由基聚合来说，由于带有独电子，易于与有吸电子基团的、双键 上电子云密度较低的单体相互作用： H R+CHCH→R-CH-C c 除非取代基吸电子作用太强而只能进行阴离子聚合，如硝基乙烯，二氰基乙烯等，多数能进 行阴离子聚合的单体也能进行自由基聚合。相反，能进行阳离子聚合的单体多数不能进行自 由基聚合。 山.共轭效应最典型的例子是带有”一共轭体系的单体，如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯。 由于π电子可以沿π一π体系流动，易于诱导极化，可以很容易地按自由基、阳离子、阴离子 三种历程进行聚合。 取代基电子效应的影响有叠加性。有时方向一致，作用加强，如1,1-二氰基乙烯。有时 方向相反，作用互抵。如氯乙烯，C的诱导作用和共轭作用相反，一般只能进行自由基聚 合。具有同样情况的还有醋酸乙烯。 按照单烯HC-CHX中取代基-X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下： 取代基-X:
一阳离子聚合 NO2-CN -F -CI -COOCH]-CONH2 -OCOR -CH-CH2 -CoHs -CHs -OR 一自由基聚合 阴离子聚合 (2)取代基的空间效应 取代基的数量、体积、位置等对单体的聚合能力均有很大影响 a.单取代由于只有一个取代基，空间位阻小，即使取代基的体积较大，仍可聚合，如 N-乙烯基咔唑。 b.L,1-二取代当取代基体积不大时，一般都能按相应的历程进行聚合反应。由于结构 不对称，极化程度上升，比单取代单体更易聚合。如异丁稀很容易进行阳离子聚合，而丙烯 则只能采用特殊的催化剂进行配位聚合。甲基丙烯酸甲酯和二氟乙烯除可自由基聚合外 还可进行阴离子聚合。 如果两个取代基都很大，则无法聚合。如1,1-二苯基乙烯，正常聚合所形成的四个相邻 大体积苯环的空间阻力和张力可使碳一碳键断裂，因此只能形成二聚体。 c1.2-一取代如C1CH-CHC1.CH-CH=HCH.CHCH=CHC0OH.这类单体结 构对称，空间位阻大，尽管热力学可行，但反应中单体分子接近活性中心时会遇到大的位阻 障碍，阻碍了聚合的进行。另一方面，这类单体的电子效应往往互抓，降低了极化度。 选择空间位阻小的单体与这类单体共聚，是充分利用这类单体的一个有效途径。如顺丁 烯二酸酐不容易均聚，但可与苯乙烯进行交替共聚。另外，近来研究表明具有1,2-二取代乙 烯结构的五元环状单休能进行自由基聚合 d.三取代，四取代取代基过多，空间位阻大，一般不能聚合。但如取代基体积很小. 则可以聚合。最典型的例子是氟代乙烯，即使是四氟乙烯亦能聚合 表3-4常用烯类单体对聚合类型的选择性 CH-CHPHE 阴离子聚合 配位聚合 CH:-CHCH 8 CH.-CHCH-CH: 8 8 CH,-CHCHs + CF:-CF: CHCH-OR CH:=CHOCOCH =CICH )COOCH CH,-CHCN 。一已工业化.+—可以聚合
醛、时中碳基双键和杂环化合物中碳-杂原子键异裂后，具有类似离子的特性，可进行阳 离子或阴离子聚合 以上只是从热力学和动力学两方面对单体聚合能力定性地进行了分析，由于多种因素同 时存在，相互影响，且很多数据不全，因此实际应用中一般需要通过实验来判断和验证单体 能否进行聚合。 3.2碳自由基 自由基聚合在高分子化学中占有极其重要的地位。是人类开发最早，研究最为透彻的一种 聚合反应历程。目前60%以上的聚合物是通过自由基聚合得到的，主要品种有低密度聚乙烯、 聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲丽、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯、丁苯橡胶、丁腈橡胶、 氯丁橡胶等。通过对自由基聚合历程的深入研究，如活性中心的产生和性质、基元反应的机 理、动力学与热力学、相对分子质量与相对分子质量分布等问题的研究，为其它类型聚合反 应的研究提供了比较和借鉴。 自由基聚合的活性中心主要是碳自由基，从这点上可以说自由基聚合是有机化学中碳自 由基反应的延仲，如自由基的生成与链引发反应、自由基的活性与聚合反应速率、自由基的 结构与聚合物链立构控制能力、自由基的反应与聚合过程中的链增长、链终止及各种链转移 反应等，因此有必要重温一下有关自由基（主要是碳自由基）的基本知识。 3.2.1自由基的产生 在原子、分子或离子中，只要有未成对的电子存在，都叫自由基。如原子自由基(Na H)、分子自由基[O-N，O-O,(CH),C]、离子自由[CH-C(CHh,CH.CHCH 有很多方法可以使共价键发生均裂生成自由基，在聚合反应中应用最多的是热解、氧化还原 反应、光解、辐射等方法。这些将在下一节加以详细介绍 3.2.2自由基的结构与活性 碳自由基有两种结构：一种是平面构型，碳原子自由基为s杂化，三个s0杂化轨道与 其它三个原子成共价键，未配对电子占据p轨道：另一种是角锥型，碳原子自由基为s杂 化。一般平面型结构要稳定些。 R R ⊙±⊙>( R 自由基的寿命一般很短，在有机化学中为一种活性中间体。自由基中心原子上未成对电 子的存在，使其有强烈地取得电子的倾向，这就是自由基的活性所在。影响自由基活性的主 要因素是共新效应、极件效应和空间位阳」 一般来说，具有共轭或超共轭作用的自由基，活性低于无共轭作用的自由基。这是由于 共轭作用使未成对电子的电子云密度下降的缘故。同理，当取代基的吸电子效应加大时，自 9
由基的活性下降。大体积取代基的有在妨碍了反应物的靠近，降低了反应活性。各种自由基 的相对活性顺序大致为： H>CHa>CsHs>CH-R>CHR2>CR1>CH(OR)R CH(CN)R>CH(COOR)R>-CH-CH-CH CH2-CoHs>CH(CoHs)>C(CoHs)s 最下一行的自由基十分稳定，为不活泼自由基。如三苯甲基自由基，可长期稳定存在。 3.2.3自由基的反应 自由基有多种反应，在自由基聚合反应中能遇到的有关自由基的反应主要有： (1)加成反应这类反应多出现在引发反应和增长反应中。 R+CH-CH-X→R-CH-CH-X (2)氧化-还原反应这类反应多出现在引发反应中。 Fe2++OH→Fe++OH (3)偶合反应这类反应多出现在终止反应中。 R.+RRR (4)抽氢反应这类反应也多出现在终止反应中。 R-'CH2+Rz-CHz-'CH2R-CH3+Rz-CH=CH2 3.3自由基聚合的基元反应 自由基聚合属于链式聚合的一种。1935年，Staudinger提出正常的聚合反应含三个基元 反应：链引发反应、链增长反应、链终止反应。后米的研究表明还存在第四个基元反应，链 转移反应。 3.3.1链引发反应 链引发反应(chain initiation)是形城单体自由基的反应。在实现自由基聚合时，首先要求 在适宜的条件下以适当的速率生成有足够活性的自由基。目前常用的形成自由基的方法中， 应用最多的是采用引发剂。时至今日，开发与选用合适的引发剂仍是自由基聚合研究的一个 重要方面。此外，热引发、光引发和辐引发也占有一席之地。 对常用的引发剂引发来说，链引发反应分为两步： a.引发剂I分解，形成初级自由基(primary radical)R: b.初级自由基与单体M加成，形h成单体自由基(monomer radical)M: R.+M-RM- 引发剂的分解是吸热反应，反应活化能高，约为100~170kl:反应速率小，分解速 率常数约为10~10$。初级自由基与单体反应的一步是放热反应，反应活化能低，约20~ 34 kJ/mol,反应速率大。由于体系中存在某些杂质，或因其它一些因素，反应开始形成的初 级自由基在与单体反应前，有可能发生一些副反应而失去活性。只有当杂质被消耗掉并形城 单体自由基后，下一步链增长反应才有可能发生。因此链引发反应必需包括上述两步反应