题论坛 纤维素· 纤维素的研究进展 付时雨 (华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640) 摘要:纤维素是自然界最丰富的有机高分子,具有可再生、绿色和生物相容性,不仅在制浆造纸 品中得到大宗应用,也是化学化工的重要基础原材料。本文主要对纤维素的溶解、化学改性、纳 米纤维素制备和纤维素/纳米纤维素新材料等方面的研究进展进行了综述 关键词:纤维素;纤维素溶剂;改性;纤维素复合材料 作者简介:付时雨先生, 中图分类号:TS721 文献标识码:ADOI:10.11980/jisn0254-508X.2019.06.009 教授,博士生导师;主 要从事清洁制浆技术和 纤维素化学及纳米功能 Progress in Cellulose Research 材料的研究工作 State Key Lab of Pulp and Paper Engineering, South China University of Technology, Guangzhou, Guangdong Province, 510640) (E-mail:shyfu@scut.edu.cn) Abstract Cellulose is the most abundant natural organic polymer with renewable, green and biocompatible properties, which is not only largely applied in pulp and paper products, but also acting as chemicals raw materials. The present paper reviews the progress in cellulose re- search from a few of aspects including dissolution of cellulose, chemical modification of cellulose, nanocellulose preparation and composite of cellulose or nanocellulose Key words: cellulose; cellulose-solvent; modification; cellulosic composite 纤维素是自然界中含量最为丰富、可再生的天然括固体酸催化纤维素水解转化葡萄糖、纤维素酶 有机高分子,其来源十分广泛,包括植物、海洋降解纤维素等。纤维素也可以直接催化转化成乙 生物和微生物。纤维素的化学结构是由葡萄糖基二醇、乙酰丙酸和y戊内酯。纤维素经水解 单元以β-1,4-糖苷键连接成的大分子,每个葡萄糖单加氢、热解和脱水等反应可以转化制备葡萄糖、山梨 元的C2、C3、C上有羟基,它们在纤维素大分子的分糖醇、乙二醇、合成气、芳香烃类以及呋喃类的化合 子内和分子间可能形成氢键,因此纤维素分子可能形物。从纤维素转化而来的y戊内酯还可以通过 成结晶结构。在自然界中,棉花是纤维素含量极高的化学催化反应转化为戊酸酯、5-壬酮、丁烯和长链烯 物质,植物纤维细胞壁的主要成分也是纤维素。含纤烃,是未来高品位的燃料。前面提到的乙酰丙酸是制 维素的植物纤维是造纸的基本原料,从棉花或植物纤备水溶性双酚A的基本原料,进一步可以用于聚碳 维提取的纤维素也是重要的化工原料,在纺织、服装、酸酯和环氧树脂的生产。关于纤维素能源产品和化学 医药卫生、建材以及涂料等领域有广泛应用价值。 品研究方面,此处不再赘述,本文主要介绍纤维素用 随着人们对于石油、煤等化石资源的依赖,出现于材料方面的研究,包括纤维素的溶解、纤维素化学 了两个严重问题:其一,化石资源不可再生,会日益改性、纤维素复合材料和纳米纤维素材料。 枯竭;其二,化石资源的消耗会造成地球环境的CO21纤维素的溶解 净增加,从而带来温室效应等系列环境问题。因此 人们对于可再生生物质资源的利用越来越重视,木质 纤维素加工利用很重要的方面是纤维素的溶解, 纤维转化成能源和材料是未来世界的重要研究课题。 然后进行再加工利用。纤维素的溶解分衍生化和非衍 关于纤维素转化为能源,有纤维素水解成可发酵糖 生化两种方式(见图1)。衍生化通常在纤维素分子上 然后发酵成为乙醇或者丁醇,成为替代汽油的液体原 收稿日期:2019-04-21(修改稿) 料,很多有关纤维素水解的文章对此进行了综述,包 基金项目:国家自然科学基金项目(31570569)。 China pulp Paper Vol 38, Na. 6, 2019
%&#' !纤维素! 作者简介! 付时雨先生" 教授" 博士生导师# 主 要从事清洁制浆技术和 纤维素化学及纳米功能 材料的研究工作$ 纤维素的研究进展 付时雨 !华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室" 广东广州" '!(&*($ 摘 要! 纤维素是自然界最丰富的有机高分子" 具有可再生' 绿色和生物相容性" 不仅在制浆造纸 产品中得到大宗应用" 也是化学化工的重要基础原材料% 本文主要对纤维素的溶解' 化学改性' 纳 米纤维素制备和纤维素3纳米纤维素新材料等方面的研究进展进行了综述% 关键词! 纤维素# 纤维素溶剂# 改性# 纤维素复合材料 中图分类号! /-)#! 文献标识码! 0 !"#& !($!!12( 34$5667$(#'*8'(29$#(!1$(&$((1 收稿日期& #(!18(*8#!!修改稿$ 基金项目& 国家自然科学基金项目!%!')('&1$% =8028&((),J&55650(&'&(&+8-% a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纤维素是自然界中含量最为丰富' 可再生的天然 有机高分子" 其来源十分广泛" 包括植物+!8#, ' 海洋 生物+%, 和微生物% 纤维素的化学结构是由葡萄糖基 单元以 "8!n*8糖苷键连接成的大分子" 每个葡萄糖单 元的 G# ' G% ' G& 上有羟基" 它们在纤维素大分子的分 子内和分子间可能形成氢键" 因此纤维素分子可能形 成结晶结构% 在自然界中" 棉花是纤维素含量极高的 物质" 植物纤维细胞壁的主要成分也是纤维素% 含纤 维素的植物纤维是造纸的基本原料" 从棉花或植物纤 维提取的纤维素也是重要的化工原料" 在纺织' 服装' 医药卫生' 建材以及涂料等领域有广泛应用价值% 随着人们对于石油' 煤等化石资源的依赖" 出现 了两个严重问题& 其一" 化石资源不可再生" 会日益 枯竭# 其二" 化石资源的消耗会造成地球环境的 GI# 净增加" 从而带来温室效应等系列环境问题% 因此" 人们对于可再生生物质资源的利用越来越重视" 木质 纤维转化成能源和材料是未来世界的重要研究课题% 关于纤维素转化为能源" 有纤维素水解成可发酵糖" 然后发酵成为乙醇或者丁醇" 成为替代汽油的液体原 料" 很多有关纤维素水解的文章对此进行了综述" 包 括固体酸催化纤维素水解+*, 转化葡萄糖' 纤维素酶 降解纤维素+', 等% 纤维素也可以直接催化转化成乙 二醇+&, ' 乙酰丙酸和 .8戊内酯+), % 纤维素经水解' 加氢' 热解和脱水等反应可以转化制备葡萄糖' 山梨 糖醇' 乙二醇' 合成气' 芳香烃类以及呋喃类的化合 物+2, % 从纤维素转化而来的 %8戊内酯+1, 还可以通过 化学催化反应转化为戊酸酯' '8壬酮' 丁烯和长链烯 烃" 是未来高品位的燃料% 前面提到的乙酰丙酸是制 备水溶性双酚 0的基本原料" 进一步可以用于聚碳 酸酯和环氧树脂的生产% 关于纤维素能源产品和化学 品研究方面" 此处不再赘述" 本文主要介绍纤维素用 于材料方面的研究" 包括纤维素的溶解' 纤维素化学 改性' 纤维素复合材料和纳米纤维素材料% > 纤维素的溶解 纤维素加工利用很重要的方面是纤维素的溶解" 然后进行再加工利用% 纤维素的溶解分衍生化和非衍 生化两种方式!见图 !$% 衍生化通常在纤维素分子上 ('*( 3*$&% +":,C+%,-. E4:FGH" I4FJ" KLMN
专题论坛 纤维素溶解 进行流延成型,以H2SO4水溶液作凝固浴液制备出再 非衔生化溶解 生纤维素膜。当纤维素溶于NaOH尿素溶液后,以 衍生化溶解 H2SO4/Na2SO4为溶液可以进行湿纺制备纤维素纤 CF3COO HCOOH 丝2,该溶液与高相对分子质量的聚乙二醇(Po 水相介质 非水相介质 无机络合物水溶液有机溶济与无机盐DMN ethylene glycol,PEG)或者聚乙烯醇( Polyvinyl alco 主化后立即 (铜氨溶液) DMSO/LICI hol,PⅤA)混合后也可以纺丝制备纤维材料。回用 碱性水溶液 有机溶剂胺/S 于DMF、DMSO.纤维经NaOH尿素溶解后制备的再生纤维素的保水 (8%NaOH) (DMSO/TEA/SO2) 值和原纤维相同,且纤维的角质化得到逆转2;纤 无机酸 氨与铵盐 无机盐水合物 (NH3/NHASCN) 维素溶于低温NaOH溶液后具有捕集CO2能力,这 注二甲亚碱 (dimethyl sulfoxide,DNSO,NN二甲基甲酰胶 不仅是因为CO2与NaOH形成碳酸盐,且还与纤维 ( N. N-dimethylformide,DMF),四氢呋喃( Tetrahydrofuran,THF)。 素能形成碳酸酯衍生物,因此捕集CO2能力增加2 图1纤维素的溶解体系 倍;NaOH与硝酸锌溶液在低温下也是纤维素的 良好溶剂,且可以制备出具有抗菌性能含ZnO颗粒 接枝基团,使之可以溶于有机溶剂中,以利于后续加的再生纤维素1。武汉大学张俐娜教授在NaOH溶 工;非衍生化则是将纤维素结晶结构破坏,使之溶液溶解纤维素以及功能化方面做了大量的研究工作, 解。非衍生化方式的纤维素溶解体系包括NaOH溶在国际上开辟了绿色制备纤维素溶液的新方法{2 液、NaOH/CS2体系、铜氨溶液、胺氧化1.2MMo体系溶解 合物、NaOH尿素{*水溶液、N-甲基吗啉-N氧化 N甲基吗啉N-氧化物(N- methylmorpholine-N-ox- 物(NMMO)溶液以及离子液体等)。 ide,NMMO)具有很强的亲水性,在水中的溶解度 1.1NaOH低温体系的溶解 很大,可与水形成氢键。该分子能够断裂纤维素分 NaOH/CS2是制造黏胶纤维的反应体系,目前仍子间的氢键,并与纤维素分子中的羟基形成强的氢 是我国制造黏胶纤维的主要方法;铜氨溶液是生产铜键(CeOH¨0←N),生成纤维素NMMO复合 氨纤维的溶剂。黏胶纤维和铜氨纤维生产中使用CS2物,纤维素溶解原理见图3。NMMO对纤维素的 和氨,对大气环境污染较大,因此研究绿色纤维素溶溶解过程为:NMMO先与非结晶区的纤维素形成复 解溶剂体系具有非常重要的意义。 合物,然后破坏纤维素结晶原有的氢键,并进一步 NaOH或NaOH/尿素的低温体系是纤维素溶解的形成复合物,使纤维素的结晶结构破坏,达到纤维 绿色溶剂。裴莹等人将棉短绒纤维素预冷到素完全溶解。用NMMO作为溶剂制备的溶液可以直 12℃,溶于质量分数7%的NaOH和12%尿素水溶接纺丝,生产流程比黏胶工艺短得多,由于采用了 液中,可得到透明的纤维素溶液。在该溶剂体系中,物理溶解纤维素的方法,整个溶解过程条件温和, 纤维素发生溶解的机理是:OHˉ起打破纤维素分子纤维素的天然特性得到保留,使得产品性能优于传 中氢键的作用,OH和水合Na'使亲水的羟基稳定,统黏胶工艺,天丝和莱赛尔(lyol)纤维的生产就 而尿素则使纤维素的吡喃环疏水部分稳定,从而使纤是基于NMMO溶剂体系溶解纤维素浆粕制备的高性 维素发生溶解{21,具体示意图见图2。纤维素溶液能人造纤维。 自由水 水合碱 水合物覆盖层 Q 纤维素链 水合尿素 图2纤维素在NaOH/尿素中的溶解机理 《中国造纸》2019年第38卷第6期
%&#' 图 ! 纤维素的溶解体系 接枝基团" 使之可以溶于有机溶剂中" 以利于后续加 工# 非衍生化则是将纤维素结晶结构破坏" 使之溶 解% 非衍生化方式的纤维素溶解体系包括 <?I:溶 液+!(8!!, ' <?I:3G-# 体系+!#8!%, ' 铜氨溶液' 胺氧化 合物' <?I:3尿素+!*8!&, 水溶液' <8甲基吗啉8<8氧化 物!<..I$溶液以及离子液体等+!), % >@> <?I:低温体系的溶解 <?I:3G-# 是制造黏胶纤维的反应体系" 目前仍 是我国制造黏胶纤维的主要方法# 铜氨溶液是生产铜 氨纤维的溶剂% 黏胶纤维和铜氨纤维生产中使用 G-# 和氨" 对大气环境污染较大" 因此研究绿色纤维素溶 解溶剂体系具有非常重要的意义% <?I:或 <?I:3尿素的低温体系是纤维素溶解的 绿色溶剂+!2, % 裴莹等人+!1, 将棉短绒纤维素预冷到 f!#_" 溶于质量分数 )[的 <?I:和 !#[尿素水溶 液中" 可得到透明的纤维素溶液% 在该溶剂体系中" 纤维素发生溶解的机理是& I:f起打破纤维素分子 中氢键的作用" I:f和水合 <?p使亲水的羟基稳定" 而尿素则使纤维素的吡喃环疏水部分稳定" 从而使纤 维素发生溶解+#(8#!, " 具体示意图见图 #% 纤维素溶液 进行流延成型" 以 :# -I* 水溶液作凝固浴液制备出再 生纤维素膜% 当纤维素溶于 <?I:3尿素溶液后" 以 :# -I* 3<?# -I* 为溶液可以进行湿纺制备纤维素纤 丝+##, " 该溶液与高相对分子质量的聚乙二醇!PCFQ8 ALHQFA7ABFQKCF" P,=$ 或者聚乙烯醇! PCFQT57QF?FKC8 HCF" Pl0$混合后也可以纺丝制备纤维材料+#%, % 回用 纤维经 <?I:3尿素溶解后制备的再生纤维素的保水 值和原纤维相同" 且纤维的角质化得到逆转+#*, # 纤 维素溶于低温 <?I:溶液后具有捕集 GI# 能力" 这 不仅是因为 GI# 与 <?I:形成碳酸盐" 且还与纤维 素能形成碳酸酯衍生物" 因此捕集 GI# 能力增加 # 倍+#', # <?I:与硝酸锌溶液在低温下也是纤维素的 良好溶剂" 且可以制备出具有抗菌性能含 b7I颗粒 的再生纤维素+#&, % 武汉大学张俐娜教授在 <?I:溶 液溶解纤维素以及功能化方面做了大量的研究工作" 在国际上开辟了绿色制备纤维素溶液的新方法+#)8#2, % >@A <..I体系溶解 <8甲基吗啉8<8氧化物!<8JALHQFJCOSHCF57A8<8CX8 5RA" <..I$ 具有很强的亲水性" 在水中的溶解度 很大" 可与水形成氢键% 该分子能够断裂纤维素分 子间的氢键" 并与纤维素分子中的羟基形成强的氢 键 ! GAFF8I:1 I& <$ " 生 成 纤 维 素8<..I 复 合 物+#1, " 纤维素溶解原理见图 %% <..I对纤维素的 溶解过程为& <..I先与非结晶区的纤维素形成复 合物" 然后破坏纤维素结晶原有的氢键" 并进一步 形成复合物" 使纤维素的结晶结构破坏" 达到纤维 素完全溶解% 用 <..I作为溶剂制备的溶液可以直 接纺丝" 生产流程比黏胶工艺短得多" 由于采用了 物理溶解纤维素的方法" 整个溶解过程条件温和" 纤维素的天然特性得到保留" 使得产品性能优于传 统黏胶工艺" 天丝和莱赛尔!EQCKAFF$纤维的生产就 是基于 <..I溶剂体系溶解纤维素浆粕制备的高性 能人造纤维% 图 # 纤维素在 <?I:3尿素中的溶解机理 )中国造纸*#(!1 年第 %2 卷第 & 期 (''(
NMMO 响。采用1,3-二甲基咪唑乙酸盐和 1,3-二甲基咪唑羟基乙酸盐两种羧酸根 阴离子型功能化离子液体溶解纤维素 d发现阴离子的结构对纤维素的溶解性能 00~0日有明显影响。在120℃下,两种离子液 体对纤维素的溶解度分别为19.7%和 21.2%列。纤维素溶解后再生,纤维素 图3NMMO溶解纤维素的原理 的晶体结构由I型转变为无定型结构, 纤维素聚合物分子的热稳定性下降。在 在NMMO体系中,水移动到纤维素上的扩散系离子液体溶解纤维素的过程中,提高溶解温度或者延 数是NMo离开溶液的10倍∞,说明NMo本身长溶解时间均会导致再生纤维素聚合度的降低。纤维 吸水性强。这些扩散系数并不依赖于纤维素的相对分素在离子液体中溶解后,再生形成的纤维素结晶结构 子质量,因此纤维素再生时,分子链不发生重排。水发生了变化,由原来的纤维素I型变成纤维素Ⅱ型, 的扩散系数不受纤维素浓度的影响,但是NMMO的只发生物理溶解,并没有生成衍生物。纤维素在 扩散系数却随着纤维素浓度的增加而降低,因此在离子液体中的溶解,通常需要较长的时间,在100℃ NMO水体系中纤维素的最大浓度约为15%。高于下,[Bmim]C对于纤维素的溶解需要4h。增加溶 此浓度,则纤维素不溶解。Wnr等人测定了纤解过程的压力,可以增强纤维素的溶解,能够缩短溶 维素溶于NMO的热稳定性,发现纤维素/NMO溶解时间1。离子液体[Emm][OAc]含40%(质量分 液存在自催化反应,加热会提升自催化的反应速率。数)DMSO在80℃及2MPa压力下,反应1h,可以 纤维素经NMO溶解后,在水/NMO中形成再生纤制备质量分数5%的纤维素溶液,但是再生纤维素的 为纤维素型32。 无论是NMMO溶解体系、NaOH尿素体系,还是 1.3离子液体中纤维素的溶解 离子液体体系溶解纤维素,大宗的应用是制备再生纤 离子液体( Ionic liquid,u)是指由相对分子质量维素纤维替代黏胶纤维。黏胶纤维是第一代再生纤维 较大的有机阳离子和相对分子质量较小的无机有机素纤维(Ⅴsese,黏纤),是将纯净甲种纤维素浆粕制 阴离子组成的低温熔盐,具有无挥发性、性质稳定及备成纤维素黄酸酯,然后纺丝而成;其改进的产品是 环境友好可以循环使用等优点。离子液体是能够有效湿法纺丝,代表性产品有莫代尔;将纤维素溶解于 溶解复杂高分子和聚合物的溶剂,特别是1正丁基NMMo中,然后纺丝得到Ioce产品,该产品全球年 3-甲基咪唑氯化物(1-nhu3 methylimidazolium chlo产15万t;NaOH尿素和离子液体溶解的纤维素也是 ride([C4mim]cl)离子液体可以溶解纤维素、真丝和 通过湿法纺丝叫,所得产品与 Lyocell相似,见图4 羊毛等物质。当这些物质从溶液中再生 后,则形成具有新功能的材料。对于纤维 素的溶解来讲,离子液体[C4mim]l中 的氯离子可以解开纤维素聚糖大分子的氢 键,并使之溶解{。通常,离子液体 中阳离子杂环上的酸性质子对于纤维素溶 解起到重要作用,该质子能够打开纤维素 分子间和分子内的氢键,有利于纤维素的 溶解。不同类别离子液体溶解纤维素的 影响以及温度对纤维素溶解效果的影响已 有文章进行了综述”。 设计不同的离子液体对纤维素的溶解 不同,羧酸根阴离子型功能化离子液体对 (a)NaOH溶液纺丝 (b)离子液体纺丝 纤维素的溶解性能受阴离子的结构影 图4再生纤维素纤维 China Pulp Paper VoL 38, No 6, 2019
%&#' 图 % <..I溶解纤维素的原理 图 * 再生纤维素纤维+*#, 在 <..I体系中" 水移动到纤维素上的扩散系 数是 <..I离开溶液的 !( 倍+%(, " 说明 <..I本身 吸水性强% 这些扩散系数并不依赖于纤维素的相对分 子质量" 因此纤维素再生时" 分子链不发生重排% 水 的扩散系数不受纤维素浓度的影响" 但是 <..I的 扩散系数却随着纤维素浓度的增加而降低" 因此在 <..I水体系中纤维素的最大浓度约为 !'[% 高于 此浓度" 则纤维素不溶解% jA7RFAO等人+%!, 测定了纤 维素溶于 <..I的热稳定性" 发现纤维素3<..I溶 液存在自催化反应" 加热会提升自催化的反应速率% 纤维素经 <..I溶解后" 在水3<..I中形成再生纤 维素" 则纤维素的晶型发生转变" 从纤维素 V型转变 为纤维素 VV型+%#, % >@B 离子液体中纤维素的溶解 离子液体!VC75KF5gD5R" VE$是指由相对分子质量 较大的有机阳离子和相对分子质量较小的无机3有机 阴离子组成的低温熔盐" 具有无挥发性' 性质稳定及 环境友好可以循环使用等优点% 离子液体是能够有效 溶解复杂高分子和聚合物的溶剂" 特别是 !8正丁基8 %8甲基咪唑氯化物!!878NDLQF8%8JALHQF5J5R?kCF5DJKHFC8 O5RA!+G*J5J,GF$离子液体可以溶解纤维素' 真丝和 羊毛等物质% 当这些物质从溶液中再生 后" 则形成具有新功能的材料% 对于纤维 素的溶解来讲" 离子液体+G*J5J, GF中 的氯离子可以解开纤维素聚糖大分子的氢 键" 并使之溶解+%%8%*, % 通常" 离子液体 中阳离子杂环上的酸性质子对于纤维素溶 解起到重要作用" 该质子能够打开纤维素 分子间和分子内的氢键" 有利于纤维素的 溶解+%', % 不同类别离子液体溶解纤维素的 影响以及温度对纤维素溶解效果的影响已 有文章进行了综述+%&8%), % 设计不同的离子液体对纤维素的溶解 不同" 羧酸根阴离子型功能化离子液体对 纤维素的溶解性能受阴 离 子 的 结 构 影 响+%2, % 采用 !n%8二甲基咪唑乙酸盐和 !n%8二甲基咪唑羟基乙酸盐两种羧酸根 阴离子型功能化离子液体溶解纤维素" 发现阴离子的结构对纤维素的溶解性能 有明显影响% 在 !#(_下" 两种离子液 体对纤维素的溶解度分别为 !1$)[和 #!$#[+%1, % 纤维素溶解后再生" 纤维素 的晶体结构由 V型转变为无定型结构" 纤维素聚合物分子的热稳定性下降% 在 离子液体溶解纤维素的过程中" 提高溶解温度或者延 长溶解时间均会导致再生纤维素聚合度的降低% 纤维 素在离子液体中溶解后" 再生形成的纤维素结晶结构 发生了变化" 由原来的纤维素 V型变成纤维素 VV型" 只发生物理溶解" 并没有生成衍生物+*(, % 纤维素在 离子液体中的溶解" 通常需要较长的时间" 在 !((_ 下" +]J5J,GF对于纤维素的溶解需要 * H% 增加溶 解过程的压力" 可以增强纤维素的溶解" 能够缩短溶 解时间+*!, % 离子液体+,J5J, +I0K,含 *([!质量分 数$c.-I在 2(_及 # .P?压力下" 反应 ! H" 可以 制备质量分数 '[的纤维素溶液" 但是再生纤维素的 热稳定性和结晶度均会有所降低% 无论是 <..I溶解体系' <?I:3尿素体系" 还是 离子液体体系溶解纤维素" 大宗的应用是制备再生纤 维素纤维替代黏胶纤维% 黏胶纤维是第一代再生纤维 素纤维!l56KC6A" 黏纤$" 是将纯净甲种纤维素浆粕制 备成纤维素黄酸酯" 然后纺丝而成# 其改进的产品是 湿法纺丝" 代表性产品有莫代尔# 将纤维素溶解于 <..I中" 然后纺丝得到 EQCKAFF产品" 该产品全球年 产 !' 万 L# <?I:3尿素和离子液体溶解的纤维素也是 通过湿法纺丝+*#, " 所得产品与 EQCKAFF相似" 见图 *% ('&( 3*$&% +":,C+%,-. E4:FGH" I4FJ" KLMN
专题论坛 1.4极性非质子溶剂增强离子液体溶解纤维素 bond acceptor,HBA)构成。HBA包括酰胺、硫脲 利用非质子的极性溶剂( DMSO、二甲基乙酰胺胺、咪唑、杂茂环、醇、酸、酚等物质;HBD包括季 ( Dimethylacetamide,DMAc)等)作为联合溶剂可以增铵盐、季膦盐、咪唑滃盐、双阳离子盐和分子咪唑等 强离子液体对于纤维素的溶解能力“。质量分数物质S。季铵盐类和酰胺类化合物反应合成季铵盐 10%的纤维素在40℃下溶于离子液体溶剂需要几个酰胺类低共熔溶剂,四甲基氯化铵/己内酰胺(TMAC∥ 小时,如果纤维素的浓度更高(25%),则需要提升CPL)、四乙基氯化铵/己内酰胺( TEACL/CPL)、四丁 温度到75℃以上,当加入DMSO为共溶剂时,在基氯化铵/己内酰胺( TBACLCPL)、四丁基醋酸铵/己 45℃下只需15min就可以溶解。离子液体与DM-内酰胺( TBAAc/CPL)、四丁基硫酸氢铵/己内酰胺 SO(摩尔比为1:0.5)在105℃时8min内就能溶解松木( TBAHSO4/CPL)、四丁基溴化铵/己内酰胺(TBAB 浆粕{41,溶解纤维素制备的再生纤维素没有发生衍生CPL)等均具有较强溶解纤维素的能力。低共熔溶剂 化反应,纤维素晶型为纤维素I型和纤维素Ⅱ型的混溶解纤维素时,含丁基的季铵盐比含乙基和甲基的季 合型,纤维素的热稳定性没有变化。离子液体与DM-铵盐具有更高的溶解能力;不同的阴离子Brˉ、Cl SO组成的共溶剂体系溶解微晶纤维素,可以获得高浓Acˉ和HSOˉ中,Acˉ与己内酰胺的作用可为纤维素溶 度的纤维素溶液(20.8%~23.6%),该浓度的溶液具解提供更多的活性位点;较优的低共熔溶剂为 TBAAc′ 有各向异性,以这个浓度制备出来的纤维素纤维硬度CP,在100℃、70min的反应条件下,纤维素的溶解 高,可以替代玻璃纤维,也可以作为碳纤维的前驱度为η.8%。季铵盐/酰胺类组分间的氢键结构对纤维 体明。固体酸(阳离子树脂 Amberlyst-15、磷钨杂多素的溶解作用使纤维素原有的致密有序结构转化为毛 酸铯盐(CsH3-、PW12Oa)也能增强离子液体[Bmim]Cl糙无序状态,纤维素中典型的一OH、一CH伸缩振动 的溶解能力),由于固体酸的质子与离子液体的氯离吸收峰以及C—0C不对称伸缩振动峰均未发生改 子协同作用纤维素的羟基,加速纤维素的溶解。竹材变,纤维素在 TBAAc/CPL中溶解时未发生衍生反 纤维是非木材纤维,竹子的纤维素产品具有强度好、应,纤维素再生后的20由15.36°、16.68°和22.10 耐磨、柔软性好等特性,在离子液体[Bmm]C中可以转变为21.99°,晶型由纤维素I型变为纤维素Ⅱ型。 完全溶解,甚至竹粉也能发生溶解。 用甜菜碱与草酸组成的低共熔溶剂溶解漂白阔叶 比较DMsO对离子液体增强纤维素溶解性能,木浆可以制备出微晶纤维素,虽然纸浆的黏度有所降 发现DMSO用量20%时,纤维素的溶解较好。非质低,但是降低程度比研磨法制备的微晶纤维素小③ 子极性溶剂DMSO与含有不同阴离子的咪唑离子液棉花在氯化胆碱/草酸构成的低共熔溶剂中溶解,能够 体混合对纤维素的溶解,离子液体的阳离子优先溶剂制备微纳纤维素材料,由于草酸可以使纤维素纤维 化,则有利于纤维素的溶解,离子液体/DMSO溶的亲水晶面(110)上C6形成羧基,引起纤维的纤丝化 剂对纤维素的溶解情况见表1。 并使(110)和(200)晶面发生裂分形成低结晶度和片状 表1离子液体/DMSO溶剂对纤维素的溶解情况 的纳米纤维素。用氯化胍与磷酸构成的低共熔溶剂溶 解木材纤维素,然后制备出纳米颗粒的再生纤维 溶剂 纤维素溶解度/% 。该颗粒作为填料(用量1%-5%)加入PⅤA中 素 CAmin][CH, CO0/DMSO 15.0 制成复合膜,可以提升膜的延展性而不影响强度。氨 基磺酸与尿素构成的低共熔溶剂溶解木材纤维素(s” [CAmin][ HOCH, CO0]/DMso 纤维素会形成硫酸酯,均质化处理产生硫酸酯化纳米 CAmin][CH, CHOHCO ]/DMSO 纤维素凝胶状物质,尿素可以使纤维素形成氨基碳酸 [CAmin]CI/DMSO 酯。低共熔溶剂不仅能够溶解纤维素,而且具有溶解 注离子液体/DMSO的摩尔比为2.54:1,反应温度25℃。 木质纤维原料的能力,达到分离纤维素、木质素和半纤 1.5低共熔溶剂对纤维素的溶解 维素效果,可作为直接从木质纤维制备纤维素的方法。 低共熔溶剂( Deep eutectic solvents,DES)是一类 绿色溶剂,容易合成、成本低、环境友好、挥发2纤维素的改性与复合材料 低、溶解物质能力高、并且可生物降解,因此可替代2.1纤维素化学改性 常规溶剂广泛用于混合物的分离。DES由氢键受体 因为纤维素是自然界来源丰富、生物相容性好的 ( hydrogen bond donor,HBD)和氢键的供体( hydrogen天然高分子材料,因此纤维素的利用已成为化学、化 《中国造纸》2019年第38卷第6期
%&#' >@C 极性非质子溶剂增强离子液体溶解纤维素 利用非质子的极性溶剂!c.-I' 二甲基乙酰胺 !c5JALHQF?KAL?J5RA" c.0K$等$作为联合溶剂可以增 强离子液体对于纤维素的溶解能力+*%8**, % 质量分数 !([ 的纤维素在 *(_下溶于离子液体溶剂需要几个 小时" 如果纤维素的浓度更高!#'[$" 则需要提升 温度到 )'_ 以上" 当加入 c.-I为共溶剂时" 在 *'_下只需 !' J57 就可以溶解+*', % 离子液体与 c.8 -I!摩尔比为!`($'$在 !('_时 2 J57 内就能溶解松木 浆粕+*&, " 溶解纤维素制备的再生纤维素没有发生衍生 化反应" 纤维素晶型为纤维素 V型和纤维素 VV型的混 合型" 纤维素的热稳定性没有变化% 离子液体与 c.8 -I组成的共溶剂体系溶解微晶纤维素" 可以获得高浓 度的纤维素溶液!#($2[ +#%$&[$" 该浓度的溶液具 有各向异性" 以这个浓度制备出来的纤维素纤维硬度 高" 可以替代玻璃纤维" 也可以作为碳纤维的前驱 体+*), % 固体酸!阳离子树脂 0JNAOFQ6L'8!'' 磷钨杂多 酸铯盐!G6X:% fXPj!#I*( $也能增强离子液体+]J5J,GF 的溶解能力+*2, " 由于固体酸的质子与离子液体的氯离 子协同作用纤维素的羟基" 加速纤维素的溶解% 竹材 纤维是非木材纤维" 竹子的纤维素产品具有强度好' 耐磨' 柔软性好等特性" 在离子液体+]J5J,GF中可以 完全溶解" 甚至竹粉也能发生溶解+*1, % 比较 c.-I对离子液体增强纤维素溶解性能" 发现 c.-I用量 #([时" 纤维素的溶解较好% 非质 子极性溶剂 c.-I与含有不同阴离子的咪唑离子液 体混合对纤维素的溶解" 离子液体的阳离子优先溶剂 化" 则有利于纤维素的溶解+'(, " 离子液体3c.-I溶 剂对纤维素的溶解情况见表 !% 表 > 离子液体\!MU"溶剂对纤维素的溶解情况$DS% 溶剂 纤维素溶解度3[ +G*J57,+G:%GII, 3c.-I !'$( +G*J57,+!G&:' $GII, 3c.-I 1$! +G*J57,+:IG:#GII, 3c.-I 不溶 +G*J57,+G:%G:I:GII, 3c.-I 不溶 +G*J57,GF3c.-I 不溶 注 离子液体3c.-I的摩尔比为 #$'*`!" 反应温度 #'_% >@D 低共熔溶剂对纤维素的溶解 低共熔溶剂!cAAS ADLAKL5K6CFTA7L6" c,-$ 是一类 绿色溶剂" 容易合成' 成本低' 环境友好' 挥发性 低' 溶解物质能力高' 并且可生物降解" 因此可替代 常规溶剂广泛用于混合物的分离% c,- 由氢键受体 !HQROCBA7 NC7R RC7CO" :]c$和氢键的供体! HQROCBA7 NC7R ?KKASLCO" :]0$ 构成% :]0包括酰胺' 硫脲' 胺' 咪唑' 杂茂环' 醇' 酸' 酚等物质# :]c包括季 铵盐' 季膦盐' 咪唑!盐' 双阳离子盐和分子咪唑等 物质+'!, % 季铵盐类和酰胺类化合物反应合成季铵盐3 酰胺类低共熔溶剂" 四甲基氯化铵3己内酰胺!/.0GF3 GPE$' 四乙基氯化铵3己内酰胺!/,0GF3GPE$' 四丁 基氯化铵3己内酰胺!/]0GF3GPE$' 四丁基醋酸铵3己 内酰胺!/]00K3GPE$' 四丁基硫酸氢铵3己内酰胺 !/]0:-I* 3GPE$' 四丁基溴化铵3己内酰胺!/]0]O3 GPE$等均具有较强溶解纤维素的能力+'#, % 低共熔溶剂 溶解纤维素时" 含丁基的季铵盐比含乙基和甲基的季 铵盐具有更高的溶解能力# 不同的阴离子 ]Of' GFf' 0Kf和 :-If * 中" 0Kf与己内酰胺的作用可为纤维素溶 解提供更多的活性位点# 较优的低共熔溶剂为 /]00K3 GPE" 在 !((_' )( J57 的反应条件下" 纤维素的溶解 度为 )$2[% 季铵盐3酰胺类组分间的氢键结构对纤维 素的溶解作用使纤维素原有的致密有序结构转化为毛 糙无序状态" 纤维素中典型的-I:' -G:伸缩振动 吸收峰以及 G-I-G不对称伸缩振动峰均未发生改 变" 纤维素在 /]00K3GPE中溶解时未发生衍生反 应" 纤维素再生后的 #&由 !'$%&d' !&$&2d和 ##$!(d 转变为 #!$11d" 晶型由纤维素/型变为纤维素0型% 用甜菜碱与草酸组成的低共熔溶剂溶解漂白阔叶 木浆可以制备出微晶纤维素" 虽然纸浆的黏度有所降 低" 但是降低程度比研磨法制备的微晶纤维素小+'%, % 棉花在氯化胆碱3草酸构成的低共熔溶剂中溶解" 能够 制备微纳纤维素材料+'*, " 由于草酸可以使纤维素纤维 的亲水晶面!!!($上 G& 形成羧基" 引起纤维的纤丝化" 并使!!!($和!#(($晶面发生裂分形成低结晶度和片状 的纳米纤维素% 用氯化胍与磷酸构成的低共熔溶剂溶 解木材纤维素" 然后制备出纳米颗粒的再生纤维 素+'', % 该颗粒作为填料!用量 
题论坛 工和材料科学领域的研究热点。纤维素作为高分ATRP反应最常见的是以2-溴异丁酰溴为引发剂,以 子材料直接使用存在可加工性不足的问题,通常需要Cu(I)Br为催化剂,接枝聚丙烯类单体。利用ATRP 进行化学改性来提高其可加工性,与其他材料的复合反应,将液晶型的偶氮苯衍生物接枝到纳米纤维素 相容性等,常见的化学改性方法见图5。 上,得到具有液晶性的双向性聚合物;以三(N,N 如前所述,利用纤维素的溶解溶剂,将纤维素变二甲氨基乙基)胺为配体,以11-(4′-苯腈4-苯氧基) 成溶液,化学反应在均相中进行,所得到的产品均一十一烷基丙烯腈和丙烯酸甲酯为单体,通过ATRP反 性好。对于溶剂反应体系,二甲基乙酰胺/氯化锂应制备了具有特殊功能的侧链接枝共聚物以及具有多 (DMAc/IiCl)和离子液体具有极强的化学稳定性,是嵌段侧链特殊结构的纤维素衍生物;以溴异丁酸乙酯 纤维素均相酯化和接枝共聚的理想溶剂;碱/尿素/水作为引发剂,利用ATRP反应在纳米纤维素表面接枝 体系是纤维素进行均相醚化的优异介质。在纤维素溶聚苯乙烯,产物在热致性和溶致性液晶中均呈现手性 解体系中,纤维素为原料可以加工成不同类型的再生向列结构,且对1,2,4-三氯苯有较强的吸附性。 纤维素材料(再生纤维素纤维、膜、水凝胶、气凝2.2纤维素基复合材料 胶、复合材料)4及多种纤维素衍生物(纤维素酯 纤维素与其他的无机、有机材料复合形成的材料 醚、接枝共聚物)。 在生物医药、吸附材料等多个领域具有广泛应用价 纤维素大分子的C6氧化反应、双醛氨基的席夫值。纤维素与无机材料(如羟基磷灰石、碳酸钙纳米 碱反应、共价交联反应、叠氮-炔烃环加成反应、巯基银等)复合制备的材料可应用于蛋白吸附、组织工 -烯基的“点击化学”反应、活性/可控自由基聚合反程、抗菌等生物医用领域。羟基磷灰石 应(如原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成断裂链( Hydroxyapatite,HA)与纤维素构成的复合材料可用 转移聚合(RAFT)已成为纤维素接枝高聚物很好的方于骨头修复材料66;以HA和细菌纤维素(BC)及 法,为纤维素的功能化提供了多种反应手段。 氧化石墨烯(GO)制备的复合物(BCGO-HA)不仅具 纤维素经 TEMPO体系氧化后改善了纤维素水溶有生物相容性,而且具有良好的骨诱导能力;以纤维 性,且由于羧基的存在,改性的纤维素对重金属离子素和碳酸钙制备的复合材料具有负载药物的能力,如 有很强的吸附效果,同时制备的纤维素膜机械强度抗癌药物阿霉素(Dox),利用该复合物负载的Dox具 高、无毒,还可以作为止血材料。纤维素分子上的有pH响应特性,在37℃、pH值从7.4~5.8时,药 硅烷化 硫酸酯化 SO3H SO H SO.H o800 酯化反应 羧甲基化 纤维素 OH C氧化 异氰酸酯化 图5常见的纤维素化学改性方法 China Pulp Paper VoL 38, No 6, 2019
%&#' 工和材料科学领域的研究热点+'2, % 纤维素作为高分 子材料直接使用存在可加工性不足的问题" 通常需要 进行化学改性来提高其可加工性" 与其他材料的复合 相容性等" 常见的化学改性方法见图 '% 如前所述" 利用纤维素的溶解溶剂" 将纤维素变 成溶液" 化学反应在均相中进行" 所得到的产品均一 性好% 对于溶剂反应体系" 二甲基乙酰胺3氯化锂 !c.0K3E5GF$和离子液体具有极强的化学稳定性" 是 纤维素均相酯化和接枝共聚的理想溶剂# 碱3尿素3水 体系是纤维素进行均相醚化的优异介质% 在纤维素溶 解体系中" 纤维素为原料可以加工成不同类型的再生 纤维素材料!再生纤维素纤维' 膜' 水凝胶' 气凝 胶' 复合材料$ +*#, 及多种纤维素衍生物!纤维素酯' 醚' 接枝共聚物$ +'1, % 纤维素大分子的 G& 氧化反应' 双醛8氨基的席夫 碱反应' 共价交联反应' 叠氮8炔烃环加成反应' 巯基 8烯基的 .点击化学/ 反应' 活性3可控自由基聚合反 应!如原子转移自由基聚合!0/^P$' 可逆加成断裂链 转移聚合!^0a/$$已成为纤维素接枝高聚物很好的方 法" 为纤维素的功能化提供了多种反应手段+&(, % 纤维素经 /,.PI体系氧化后改善了纤维素水溶 性" 且由于羧基的存在" 改性的纤维素对重金属离子 有很强的吸附效果" 同时制备的纤维素膜机械强度 高' 无毒" 还可以作为止血材料% 纤维素分子上的 0/^P反应最常见的是以 #8溴异丁酰溴为引发剂" 以 GD!V$]O为催化剂" 接枝聚丙烯类单体% 利用 0/^P 反应" 将液晶型的偶氮苯衍生物接枝到纳米纤维素 上" 得到具有液晶性的双向性聚合物# 以三!<" <8 二甲氨基乙基$胺为配体" 以!!8!*}8苯腈8*~8苯氧基$ 十一烷基丙烯腈和丙烯酸甲酯为单体" 通过 0/^P反 应制备了具有特殊功能的侧链接枝共聚物以及具有多 嵌段侧链特殊结构的纤维素衍生物# 以溴异丁酸乙酯 作为引发剂" 利用 0/^P反应在纳米纤维素表面接枝 聚苯乙烯" 产物在热致性和溶致性液晶中均呈现手性 向列结构" 且对 !n#n*8三氯苯有较强的吸附性% A@A 纤维素基复合材料 纤维素与其他的无机' 有机材料复合形成的材料 在生物医药' 吸附材料等多个领域具有广泛应用价 值% 纤维素与无机材料 !如羟基磷灰石' 碳酸钙纳米 银等$ 复合制备的材料可应用于蛋白吸附' 组织工 程' 抗 菌 等 生 物 医 用 领 域+&!, % 羟 基 磷 灰 石 !:QROCXQ?S?L5LA" :0$与纤维素构成的复合材料可用 于骨头修复材料+&%, # 以 :0和细菌纤维素!]G$及 氧化石墨烯!=I$制备的复合物!]G8=I8:0$不仅具 有生物相容性" 而且具有良好的骨诱导能力# 以纤维 素和碳酸钙制备的复合材料具有负载药物的能力" 如 抗癌药物阿霉素!cCX$" 利用该复合物负载的 cCX具 有 S:响应特性" 在 %)_' S:值从 )$* +'$2 时" 药 图 ' 常见的纤维素化学改性方法 ('2( 3*$&% +":,C+%,-. E4:FGH" I4FJ" KLMN