cSCD来源期刊 林业工程学报 中文核心期刊 中国科技核心期刊 JOURNAL OF FORESTRY ENGINEERING RCCSE中国核心学术期刊 生物质基光学材料研究进展 陈志俊,高鹤,李伟,李淑君,刘守新,李坚 引用本文 陈志俊,高鹤,李伟,等.生物质基光学材料研究进展J林业工程学报,2020,5(3):1-12. 在线阅读ⅤTiewonline:https://doi.org/10.13360isn.2096-1359.201906020 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 纳米纤维素基导电材料及其在电子器件领域的研究进展 Recent progress of nanocellulose-based electroconductive materials and their applications as electronic devices 林业工程学报.2018.,3(3):1-1lhps/ doi. org10.13360jisn.2096-1359201803.001 纤维素基复合材料及其在医用方面的研究进展 Research progress of cellulose-based biomedical functional composites 林业工程学报.2017,2(6:1-9htp/ dolor/10.13360jisn.2096-1359.201706001 纳米纤维素的制备及应用研究进展 Research progress of nanocellulose manufacture and application 林业工程学报.2016,1(5:1-9htts/ dolor/10.13360jisn.2096-1359.201605.001 纳米纤维素基水凝胶的制备及其在生物医学领域的应用进展 Advance in preparation of nanocellulose? based hydrogels and their biomedical applications 林业工程学报.2019465:11-19htps/ doi. org//10.13360jisn.2096-1359.201905002 纳米纤维素制备技术及产业化现状 on technology and industrialization status of nanocellulos 林业工程学报.2018,3(1):1-9htp/ dolor/10.13360/isn.2096-13592018.01001
生物质基光学材料研究进展 陈志俊, 高鹤, 李伟, 李淑君, 刘守新, 李坚 引用本文: 陈志俊, 高鹤, 李伟, 等. 生物质基光学材料研究进展[J]. 林业工程学报, 2020, 5(3): 1-12. 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13360/j.issn.2096-1359.201906020 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 纳米纤维素基导电材料及其在电子器件领域的研究进展 Recent progress of nanocellulose-based electroconductive materials and their applications as electronic devices 林业工程学报. 2018, 3(3): 1-11 https://doi.org/10.13360/j.issn.2096-1359.2018.03.001 纤维素基复合材料及其在医用方面的研究进展 Research progress of cellulose-based biomedical functional composites 林业工程学报. 2017, 2(6): 1-9 https://doi.org/10.13360/j.issn.2096-1359.2017.06.001 纳米纤维素的制备及应用研究进展 Research progress of nanocellulose manufacture and application 林业工程学报. 2016, 1(5): 1-9 https://doi.org/10.13360/j.issn.2096-1359.2016.05.001 纳米纤维素基水凝胶的制备及其在生物医学 领域的应用进展 Advance in preparation of nanocellulose?based hydrogels and their biomedical applications 林业工程学报. 2019, 4(5): 11-19 https://doi.org/10.13360/j.issn.2096-1359.2019.05.002 纳米纤维素制备技术及产业化现状 Preparation technology and industrialization status of nanocellulose 林业工程学报. 2018, 3(1): 1-9 https://doi.org/10.13360/j.issn.2096-1359.2018.01.001
林业工程学报,2020,5(3):1-12 Journal of Forestry Engineering DOl:10.13360/jisn.2096-1359.201906020 生物质基光学材料研究进展 陈志俊2,高鹤,李伟12,李淑君!,刘守新!,李坚12 (1.东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室,哈尔滨150040; 2.东北林业大学木材仿生智能科学研究中心,哈尔滨150040) 摘要:近年来由于不可再生资源的日益枯竭,以及全球能源危机等问题,生物质资源的研究和利用受到人们的 广泛关注。以往材料的制备与合成往往以石油及其衍生物为原料,过程繁琐、成本高昂、原料不可再生,且对生 态环境造成了不可逆转的破坏,而生物质基材料因绿色、可再生、环境友好等,其设计与构筑已成为基础科技研 究的前沿与热点。在过去的研究中,国内外学者以相关生物质为基础构筑“基石”,利用其本征结构及特性原位 合成或与异质单元复合,构筑了大量的功能光学材料。功能光学材料的应用领域包括但不限于催化、光动能转 換、生物成像、光电器件、海水淡化、信息防伪等。笔者对生物质基光学功能性材料方面的代表性成果进行梳理 与总结,主要包括林木芳香生物质荧光材料、多糖生物质荧光材料、林木生物质光热材料、纳米纤维素光子晶体 材料、生物质基光热材料,以及以上材料在食品检测、生物成像、加密打卬、发光器件、光-热-动能转换领域中的 应用,并且对该领域内存在的问题及未来发展方向作了展望 关键词:生物质;荧光材料;光热材料;纳米纤维素光子晶体 中图分类号:06293;S785 文献标志码:A 开放科学(资源服务)标识码(OSID): 文章编号:2096-1359(2020)03-0001-12 Research progress of biomass-based optical materials CHEN Zhijun,2, GAO He, LI Wei", LI Shujun', LIU Shouxin', LI Jian,2 (1. Key Laborator of Material Science and Technology( Ministry of Education ), Northeast Fe Universiry, Harbin 150040. China 2. The Research Center of Wood Bionic Intelligence, Northeast Forestry University, Harbin 150040, China Abstract: In the past, the preparation and synthesis of materials often take petroleum and its derivatives as raw materi als, which are tedious, costly, nonrenewable and cause irreversible damage to the ecological environment. To conquer these problems, the design and construction of biomass-based materials have become the frontier and hot spot of both the basic science and technic research because of their sustainability and environment-friendly properties. In recent ears, more and more researchers have turned their interests to the use of biomass-based raw materials to prepare vari- ous materials to replace petroleum as raw materials. In the past research, scholars at domestic and abroad have con- structed a"cornerstone based on related biomass and constructed a large number of functional optical materials by in situ synthesis or composite with heterogeneous units by using its intrinsic structure and characteristics. The applications of functional optical materials include but not limited to the catalysis, photo-electric energy conversion, biological im- aging, optoelectronic devices, seawater desalination, information anti-counterfeiting, etc. In this review, the repre- sentative achievements of biomass-based optical functional materials are presented and summarized. Specifically, fab- rication and the properties of aromatic biomass-derived fluorescent materials, polysaccharide biomass-derived fluores- cent materials, cellulose-based photonic materials and biomass-derived photothermal materials would be systematically troduced and described. The structure-performance correlation would be analyzed in a detailed manner. After that the selected applications of these aromatic biomass-derived fluorescent materials, polysaccharide biomass-derived flue rescent materials, cellulose-based photonic materials and biomass-derived photothermal materials in sensing food qual ity, bioimaging, encryption printing, light-emitting devices and light-to-mechanical motion would also be introduced Finally, the existing problems, such as fluorescence wavelength, photothermal conversion efficiency, etc in the field and the future development direction are proposed. This review article is expected to provide a detailed evolution map- ping of biomass-based optical materials and give inspiration for scientists working on the design of sustainable high 收稿日期:2019-06-19 修回日期:2020-02-25 基金项目:国家自然科学基金(31890770,31800494);中国科协青年人才托举工程(2018QNRC001)。 作者简介:陈志俊,男,教授,研究方向为生物质荧光材料等。E-mail: chenzhijun@ nefu.edu
林业工程学报， ２０２０，５（３）：１－１２ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｏｒｅｓｔｒｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＤＯＩ：１０．１３３６０ ／ ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０１９０６０２０ 收稿日期：２０１９－０６－１９ 修回日期：２０２０－０２－２５ 基金项目：国家自然科学基金（３１８９０７７０，３１８００４９４）；中国科协青年人才托举工程（２０１８ＱＮＲＣ００１）。 作者简介：陈志俊，男，教授，研究方向为生物质荧光材料等。 Ｅ⁃ｍａｉｌ： ｃｈｅｎｚｈｉｊｕｎ＠ ｎｅｆｕ．ｅｄｕ．ｃｎ 生物质基光学材料研究进展 陈志俊１，２ ，高鹤１ ，李伟１，２ ，李淑君１ ，刘守新１ ，李坚１，２ （１． 东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室，哈尔滨 １５００４０； ２． 东北林业大学木材仿生智能科学研究中心，哈尔滨 １５００４０） 摘 要：近年来由于不可再生资源的日益枯竭，以及全球能源危机等问题，生物质资源的研究和利用受到人们的 广泛关注。 以往材料的制备与合成往往以石油及其衍生物为原料，过程繁琐、成本高昂、原料不可再生，且对生 态环境造成了不可逆转的破坏，而生物质基材料因绿色、可再生、环境友好等，其设计与构筑已成为基础科技研 究的前沿与热点。 在过去的研究中，国内外学者以相关生物质为基础构筑“基石”，利用其本征结构及特性原位 合成或与异质单元复合，构筑了大量的功能光学材料。 功能光学材料的应用领域包括但不限于催化、光动能转 换、生物成像、光电器件、海水淡化、信息防伪等。 笔者对生物质基光学功能性材料方面的代表性成果进行梳理 与总结，主要包括林木芳香生物质荧光材料、多糖生物质荧光材料、林木生物质光热材料、纳米纤维素光子晶体 材料、生物质基光热材料，以及以上材料在食品检测、生物成像、加密打印、发光器件、光⁃热⁃动能转换领域中的 应用，并且对该领域内存在的问题及未来发展方向作了展望。 关键词： 生物质；荧光材料；光热材料；纳米纤维素光子晶体 中图分类号：Ｏ６２９．３；Ｓ７８５ 文献标志码：Ａ 开放科学（资源服务）标识码（ＯＳＩＤ）： 文章编号：２０９６－１３５９（２０２０）０３－０００１－１２ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｂｉｏｍａｓｓ⁃ｂａｓｅｄ ｏｐｔｉｃａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＣＨＥＮ Ｚｈｉｊｕｎ １，２ ， ＧＡＯ Ｈｅ １ ， ＬＩ Ｗｅｉ １，２ ， ＬＩ Ｓｈｕｊｕｎ １ ， ＬＩＵ Ｓｈｏｕｘｉｎ １ ， ＬＩ Ｊｉａｎ １，２ （１． Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ）， Ｎｏｒｔｈｅａｓｔ Ｆｏｒｅｓｔｒｙ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｈａｒｂｉｎ １５００４０， Ｃｈｉｎａ； ２． Ｔｈｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ Ｗｏｏｄ Ｂｉｏｎｉｃ Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｃｅ， Ｎｏｒｔｈｅａｓｔ Ｆｏｒｅｓｔｒｙ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｈａｒｂｉｎ １５００４０， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ｔｈｅ ｐａｓｔ， ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆｔｅｎ ｔａｋｅ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ａｎｄ ｉｔｓ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉ⁃ ａｌｓ， ｗｈｉｃｈ ａｒｅ ｔｅｄｉｏｕｓ， ｃｏｓｔｌｙ， ｎｏｎｒｅｎｅｗａｂｌｅ ａｎｄ ｃａｕｓｅ ｉｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｄａｍａｇｅ ｔｏ ｔｈｅ ｅｃｏｌｏｇｉｃａｌ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ． Ｔｏ ｃｏｎｑｕｅｒ ｔｈｅｓｅ ｐｒｏｂｌｅｍｓ， ｔｈｅ ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｂｉｏｍａｓｓ⁃ｂａｓｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｈａｖｅ ｂｅｃｏｍｅ ｔｈｅ ｆｒｏｎｔｉｅｒ ａｎｄ ｈｏｔ ｓｐｏｔ ｏｆ ｂｏｔｈ ｔｈｅ ｂａｓｉｃ ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｉｃ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｔｈｅｉｒ ｓｕｓｔａｉｎａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ⁃ｆｒｉｅｎｄｌｙ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ． Ｉｎ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ， ｍｏｒｅ ａｎｄ ｍｏｒｅ ｒｅｓｅａｒｃｈｅｒｓ ｈａｖｅ ｔｕｒｎｅｄ ｔｈｅｉｒ ｉｎｔｅｒｅｓｔｓ ｔｏ ｔｈｅ ｕｓｅ ｏｆ ｂｉｏｍａｓｓ⁃ｂａｓｅｄ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｔｏ ｐｒｅｐａｒｅ ｖａｒｉ⁃ ｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｔｏ ｒｅｐｌａｃｅ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ． Ｉｎ ｔｈｅ ｐａｓｔ ｒｅｓｅａｒｃｈ， ｓｃｈｏｌａｒｓ ａｔ ｄｏｍｅｓｔｉｃ ａｎｄ ａｂｒｏａｄ ｈａｖｅ ｃｏｎ⁃ ｓｔｒｕｃｔｅｄ ａ “ｃｏｒｎｅｒｓｔｏｎｅ” ｂａｓｅｄ ｏｎ ｒｅｌａｔｅｄ ｂｉｏｍａｓｓ ａｎｄ ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄ ａ ｌａｒｇｅ ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｏｐｔｉｃａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂｙ ｉｎ⁃ ｓｉｔｕ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｗｉｔｈ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｕｎｉｔｓ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｉｔｓ ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ． Ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｏｐｔｉｃａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎｃｌｕｄｅ ｂｕｔ ｎｏｔ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｉｓ， ｐｈｏｔｏ⁃ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｅｎｅｒｇｙ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ， ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｉｍ⁃ ａｇｉｎｇ， ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｄｅｖｉｃｅｓ， ｓｅａｗａｔｅｒ ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ， ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｔｉ⁃ｃｏｕｎｔｅｒｆｅｉｔｉｎｇ， ｅｔｃ． Ｉｎ ｔｈｉｓ ｒｅｖｉｅｗ， ｔｈｅ ｒｅｐｒｅ⁃ ｓｅｎｔａｔｉｖｅ ａｃｈｉｅｖｅｍｅｎｔｓ ｏｆ ｂｉｏｍａｓｓ⁃ｂａｓｅｄ ｏｐｔｉｃａｌ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｒｅ ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ ａｎｄ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ． Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｌｌｙ， ｆａｂ⁃ ｒｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａｒｏｍａｔｉｃ ｂｉｏｍａｓｓ⁃ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ ｂｉｏｍａｓｓ⁃ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｌｕｏｒｅｓ⁃ ｃｅｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ⁃ｂａｓｅｄ ｐｈｏｔｏｎｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｂｉｏｍａｓｓ⁃ｄｅｒｉｖｅｄ ｐｈｏｔｏｔｈｅｒｍａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｏｕｌｄ ｂｅ ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ａｎｄ ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ． Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ⁃ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｗｏｕｌｄ ｂｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ｉｎ ａ ｄｅｔａｉｌｅｄ ｍａｎｎｅｒ． Ａｆｔｅｒ ｔｈａｔ， ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｅｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅｓｅ ａｒｏｍａｔｉｃ ｂｉｏｍａｓｓ⁃ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ ｂｉｏｍａｓｓ⁃ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｌｕｏ⁃ ｒｅｓｃｅｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ⁃ｂａｓｅｄ ｐｈｏｔｏｎｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｂｉｏｍａｓｓ⁃ｄｅｒｉｖｅｄ ｐｈｏｔｏｔｈｅｒｍａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ ｓｅｎｓｉｎｇ ｆｏｏｄ ｑｕａｌ⁃ ｉｔｙ， ｂｉｏｉｍａｇｉｎｇ， ｅｎｃｒｙｐｔｉｏｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ， ｌｉｇｈｔ⁃ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ａｎｄ ｌｉｇｈｔ⁃ｔｏ⁃ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｏｔｉｏｎ ｗｏｕｌｄ ａｌｓｏ ｂｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ． Ｆｉｎａｌｌｙ， ｔｈｅ ｅｘｉｓｔｉｎｇ ｐｒｏｂｌｅｍｓ， ｓｕｃｈ ａｓ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ， ｐｈｏｔｏｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ， ｅｔｃ． ｉｎ ｔｈｅ ｆｉｅｌｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ａｒｅ ｐｒｏｐｏｓｅｄ． Ｔｈｉｓ ｒｅｖｉｅｗ ａｒｔｉｃｌｅ ｉｓ ｅｘｐｅｃｔｅｄ ｔｏ ｐｒｏｖｉｄｅ ａ ｄｅｔａｉｌｅｄ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｍａｐ⁃ ｐｉｎｇ ｏｆ ｂｉｏｍａｓｓ⁃ｂａｓｅｄ ｏｐｔｉｃａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｇｉｖｅ ｉｎｓｐｉｒａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｓｃｉｅｎｔｉｓｔｓ ｗｏｒｋｉｎｇ ｏｎ ｔｈｅ ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ ｈｉｇｈ
2 林业工程学报 第5卷 performance biomass-derived optical materials. Keywords: biomass; fluorescence; photothermal; nanocellulose photonics 在亿万年的生命史中,自然选择与进化的力量1林木芳香生物质与多糖生物质荧 创造了大量神奇的结构与功能。在科技发展历程 中许多难题的解决与攻克都是来源于自然给予的光材料 智慧与灵感。通过对这些大自然数亿年进化中产 荧光,又作“萤光”,是指一种光致发光的冷发 生的结构与功能的学习与了解,人们使用相关的有光现象。当某种常温物质经某一波长的入射光 机或无机基元构筑具有类似结构或者功能的材料 (通常是紫外线或X射线)照射,吸收光能后从 广泛应用在建筑、军事以及生命科学等相关领态跃迁到激发态,然后立即回到基态,同时发出比 域[3。在当下石化与矿石能源日益枯竭的背景入射光波长更长的出射光(通常波长在可见光波 下,石化与矿物衍生出的有机与无机构筑单元也面段)。很多荧光物质一旦停止入射光的照射,发光 临着不可再生、高成本以及环境载荷大等问题。木现象也随之立即消失。具有上述性质的出射光就 材及树木相关生物质是一类可再生、储备量大且绿被称之为荧光。16世纪西班牙的内科医生和植 色的资源。如能使用木材及树木相关生物质替代物学家N. Monads记录了荧光现象,17世纪 boyle 传统石化基与矿物基成为新型的材料构筑单元,则和 Newton等著名科学家又观察到荧光现象并且对 可大大缓解当前面临的能源与环境冋题。 荧光现象进行了大概的描述。1852年, Stokes在考 基于此,近年来使用绿色生物质基元构筑具有察奎宁和叶绿素的荧光时,确定这种现象是这些物 奇异特性的光学材料获得广泛关注。该类生物质质在吸收光能后重新发射不同能量的光,从而引入 基光学材料主要是以宏观木材结构、木材细胞壁三了荧光是光发射的概念。 大素(纤维素、半纤维素及木质素)、树木次生代谢 学者们对如何构筑模拟大自然荧光发射行为 产物、海洋多糖生物质为基元,通过其自身构效特的高性能材料进行了大量的研究。目前荧光材料 征或者与其他异质基元进行复合,实现相关光理化从制备原料来进行划分,大概可以分为以下几类: 功能(图1)。相对于使用传统有机或无机材料有机分子/聚合物荧光材料、无机稀土/量子点荧光 构筑功能性材料,使用木材或者相关生物质具有绿材料、配合物荧光材料及碳基荧光材料等。在 色廉价、来源广泛及可持续发展等优点。近年来,林木芳香生物质与多糖生物质荧光领域,主要研究 国内外学者在相关领域进行了大量研究并取得了通过水解提取、水热碳化或分子组装等手段制备具 丰富的成果1。为了更好地梳理总结生物质基有荧光发射功能的有机聚集发光或碳基材料。 光学功能性材料的相关研究概况,进一步凝练该领1.1林木芳香生物质与多糖生物质聚集诱导发光 域近年来的科学问题,笔者对该领域近年来的重要材料 研究成果进行了综述 荧光材料在新一代平板显示器件、太阳能电 池、激光器、传感器等领域发挥了重要作用。但是 应用于这些功能材料的有机荧光材料大多具有大 提取物 π共轭体系,在稀溶液中有较高的荧光量子产率 而在聚集状态(高浓度溶液或者固态)下,分子间 紧密的-m堆积形成激基缔合物( excimers),导致 木材 荧光变弱甚至完全消失,这一现象即为聚集导致荧 光淬灭(a ion-caused ng,简称ACQ 2001年,Lo等发现噻咯(Sioe)衍生物在稀溶 液中几乎不发光,但在聚集态下发光却明显增强 生物质基元 (图2)。他们将这种反常的现象称为聚集诱导发 图1生物质基元构筑具有荧光、 光( aggregation- induced emission,AIE)。AIE化合 光热及结构色性能材料示意图 Fig. 1 Schematic diagram of materials with fluorescenc 物的独特发光性质引起了科学界的极大关注,很多 homothermal and structural color properties 课题组对AIE化合物的结构设计进行了深入的探 索,并相应提出了不同的AIE发光机制,例如分子
林 业 工 程 学 报 第 ５ 卷 ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｂｉｏｍａｓｓ⁃ｄｅｒｉｖｅｄ ｏｐｔｉｃａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｂｉｏｍａｓｓ； ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ； ｐｈｏｔｏｔｈｅｒｍａｌ； ｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ 在亿万年的生命史中，自然选择与进化的力量 创造了大量神奇的结构与功能。 在科技发展历程 中，许多难题的解决与攻克都是来源于自然给予的 智慧与灵感。 通过对这些大自然数亿年进化中产 生的结构与功能的学习与了解，人们使用相关的有 机或无机基元构筑具有类似结构或者功能的材料， 广泛应用在建筑、军事以及生命科学等相关领 域［１－３］ 。 在当下石化与矿石能源日益枯竭的背景 下，石化与矿物衍生出的有机与无机构筑单元也面 临着不可再生、高成本以及环境载荷大等问题。 木 材及树木相关生物质是一类可再生、储备量大且绿 色的资源。 如能使用木材及树木相关生物质替代 传统石化基与矿物基成为新型的材料构筑单元，则 可大大缓解当前面临的能源与环境问题。 基于此，近年来使用绿色生物质基元构筑具有 奇异特性的光学材料获得广泛关注。 该类生物质 基光学材料主要是以宏观木材结构、木材细胞壁三 大素（纤维素、半纤维素及木质素）、树木次生代谢 产物、海洋多糖生物质为基元，通过其自身构效特 征或者与其他异质基元进行复合，实现相关光理化 功能（图 １） ［４］ 。 相对于使用传统有机或无机材料 构筑功能性材料，使用木材或者相关生物质具有绿 色廉价、来源广泛及可持续发展等优点。 近年来， 国内外学者在相关领域进行了大量研究并取得了 丰富的成果［５－６］ 。 为了更好地梳理总结生物质基 光学功能性材料的相关研究概况，进一步凝练该领 域近年来的科学问题，笔者对该领域近年来的重要 研究成果进行了综述。 图 １ 生物质基元构筑具有荧光、 光热及结构色性能材料示意图 Ｆｉｇ． １ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ， ｐｈｏｔｏｔｈｅｒｍａｌ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｃｏｌｏｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄ ｂｙ ｂｉｏｍａｓｓ ｂｌｏｃｋｓ １ 林木芳香生物质与多糖生物质荧 光材料 荧光，又作“萤光”，是指一种光致发光的冷发 光现象。 当某种常温物质经某一波长的入射光 （通常是紫外线或 Ｘ 射线）照射，吸收光能后从基 态跃迁到激发态，然后立即回到基态，同时发出比 入射光波长更长的出射光（通常波长在可见光波 段）。 很多荧光物质一旦停止入射光的照射，发光 现象也随之立即消失。 具有上述性质的出射光就 被称之为荧光［７］ 。 １６ 世纪西班牙的内科医生和植 物学家 Ｎ．Ｍｏｎａｒｄｓ 记录了荧光现象，１７ 世纪 Ｂｏｙｌｅ 和 Ｎｅｗｔｏｎ 等著名科学家又观察到荧光现象并且对 荧光现象进行了大概的描述。 １８５２ 年，Ｓｔｏｋｅｓ 在考 察奎宁和叶绿素的荧光时，确定这种现象是这些物 质在吸收光能后重新发射不同能量的光，从而引入 了荧光是光发射的概念［７］ 。 学者们对如何构筑模拟大自然荧光发射行为 的高性能材料进行了大量的研究。 目前荧光材料 从制备原料来进行划分，大概可以分为以下几类： 有机分子／ 聚合物荧光材料、无机稀土／ 量子点荧光 材料、配合物荧光材料及碳基荧光材料等［４，８］ 。 在 林木芳香生物质与多糖生物质荧光领域，主要研究 通过水解提取、水热碳化或分子组装等手段制备具 有荧光发射功能的有机聚集发光或碳基材料。 １．１ 林木芳香生物质与多糖生物质聚集诱导发光 材料 荧光材料在新一代平板显示器件、太阳能电 池、激光器、传感器等领域发挥了重要作用。 但是 应用于这些功能材料的有机荧光材料大多具有大 π 共轭体系，在稀溶液中有较高的荧光量子产率， 而在聚集状态（高浓度溶液或者固态） 下，分子间 紧密的 π⁃π 堆积形成激基缔合物（ｅｘｃｉｍｅｒｓ），导致 荧光变弱甚至完全消失，这一现象即为聚集导致荧 光淬灭（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ⁃ｃａｕｓｅｄ ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ， 简称 ＡＣＱ）。 ２００１ 年，Ｌｕｏ 等［９］发现噻咯（Ｓｉｌｏｌｅｓ）衍生物在稀溶 液中几乎不发光，但在聚集态下发光却明显增强 （图 ２）。 他们将这种反常的现象称为聚集诱导发 光（ ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ⁃ｉｎｄｕｃｅｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ，ＡＩＥ）。 ＡＩＥ 化合 物的独特发光性质引起了科学界的极大关注，很多 课题组对 ＡＩＥ 化合物的结构设计进行了深入的探 索，并相应提出了不同的 ＡＩＥ 发光机制，例如分子 ２
第3期 陈志俊,等:生物质基光学材料研究进展 内旋转受限( restriction of intramolecular rotations,式结构(K·)稳定存在。由于该类化合物特殊的 RIR)机制、非辐射失活衰减受限机制等理论。近发光性质与光物理行为,使其在激光材料、电致发 10多年来,AE领域的研究已经有了突飞猛进的光、光存储以及分子传感等领域有着广泛的应用 发展。目前而言,大部分具有的AE分子都是通槲皮素在四氢呋喃中具有良好的溶解性,在四氢呋 过有机合成,相较于这些合成的AIE分子,木材次喃中槲皮素的 ESIPT效应被显著地压制,主要表 生代谢物及相关生物质也具有聚集发光性能,且与现出enol态(420mm)发射。随着不良溶剂水的加 传统的合成AE分子不同,生物质基的AE分子人,槲皮素开始聚集形成类纤维网络结构, ESIPT 具有原料绿色、制备简单、可宏量制备等优势。 效应增强,keto发射(530mm)增强,并且keto发射 2018年,He等研究发现,可以从生物质材的强度随着水的比例升高呈现出正相关趋势。但 料槐米中通过简单的“分离-提取-纯化”获得氢键是,随着水溶液在整个体系中的占比超过90%,其 类AI化合物槲皮素。槲皮素结构中的羟基赋予整体荧光呈现出下降趋势,不再有AIE现象。这 其分子间强烈的氢键作用,氢键是形成超分子的 种现象是由于当水在混合体系中的占比超过90% 类很重要的非共价键。对光物理性质的研究认为,时,槲皮素所形成的类纤维状网络结构无法在该体 有机分子间形成氢键能使它们的构型更具刚性,从系中稳定存在,从而发生沉降,无法被荧光分析信 而抑制分子内旋转,有利于降低无辐射衰减,增加号所捕捉。 发光强度。激发态分子内质子转移( excited state 除了可使用“良溶剂不良溶剂”调控槲皮素 intramolecular proton transfer,SIPT)化合物就是一的AE行为,也可以使用浓度调控槲皮素的AIE 个很好的例子。 ESIPT现象是指化合物分子在光、行为。当槲皮素在四氢呋喃的浓度越高时,其越 热、电等作用下,由基态跃迁到激发态以后,分子内容易聚集,促进其 ESIPT效应,主要呈现出keto 某一基团上的氢核(即质子)通过分子内氢键转移发射。当槲皮素在四氢呋喃中浓度较稀时,其分 到分子中邻近的N、S、O等杂原子上,形成相应的子内 ESIPT效应减弱,主要呈现出enol发射。总 互变异构体的过程。相比于一般的有机发光化合体而言,槲皮素表现出优异的AE与 ESIPT性 物, ESIPT化合物具有其独特的E-E‘-K*KE四能。在两者协同下,槲皮素可以呈现比率型的荧 能级跃迁,其中,E和E·分别代表醇式(enol)结构光变化,当聚集程度较高时,激发态分子内质子 的基态与激发态,K和K·则分别代表酮式(keto)转移过程加剧,酮式荧光加强;反之,激发态内质 结构的基态与激发态。通常, ESIPT化合物在基态子转移过程减弱,槲皮素主要呈现出烯醇态 下以醇式结构稳定存在(E),而在激发态时则以酮荧光 部分比整体荧光更强 整体比部分荧光更强 丙酮体积分数(a)lvo% 水体积分数()/vol 0102030405060708090 030405060708090 聚集态无发射 溶液无发射 集态有发射 荧光素 六苯基噻咯 COOH ACQ 图2聚集诱导猝灭与聚集诱导发光材料y)水和丙酮中的聚集诱导发光现象(AE)。 a传专统荧光素在不同比例水和丙酮中的荧光聚集猝灭现象;b.多苯基取代硅杂环分子在不同比例力 Fig 2 Aggregation induced quenching and aggregation induced luminescent materials Gu等[]报道了天然产物黄连素也具有AE间可以发生分子内振动。甲氧基和季氮原子作为 效应,并且在研究中证明了该天然产物的AE是供、吸电子基团在分子内形成较强的电荷转移作 与分子内苯环振动与电荷转移相关的。在稀的极用。当加入极性较弱的不良溶剂时,化合物分子相 性溶液中,有两个亚甲基连接的异喹啉环与苯环之互聚集,化合物局部的环境变为非极性,电荷转移
第 ３ 期 陈志俊，等：生物质基光学材料研究进展 内旋转受限（ ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｏｔａｔｉｏｎｓ， ＲＩＲ） 机制、非辐射失活衰减受限机制等理论。 近 １０ 多年来，ＡＩＥ 领域的研究已经有了突飞猛进的 发展。 目前而言，大部分具有的 ＡＩＥ 分子都是通 过有机合成，相较于这些合成的 ＡＩＥ 分子，木材次 生代谢物及相关生物质也具有聚集发光性能，且与 传统的合成 ＡＩＥ 分子不同，生物质基的 ＡＩＥ 分子 具有原料绿色、制备简单、可宏量制备等优势。 ２０１８ 年，Ｈｅ 等［１０］ 研究发现，可以从生物质材 料槐米中通过简单的“分离⁃提取⁃纯化” 获得氢键 类 ＡＩＥ 化合物槲皮素。 槲皮素结构中的羟基赋予 其分子间强烈的氢键作用，氢键是形成超分子的一 类很重要的非共价键。 对光物理性质的研究认为， 有机分子间形成氢键能使它们的构型更具刚性，从 而抑制分子内旋转，有利于降低无辐射衰减，增加 发光强度。 激发态分子内质子转移（ ｅｘｃｉｔｅｄ ｓｔａｔｅ ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｐｒｏｔｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ，ＥＳＩＰＴ）化合物就是一 个很好的例子。 ＥＳＩＰＴ 现象是指化合物分子在光、 热、电等作用下，由基态跃迁到激发态以后，分子内 某一基团上的氢核（即质子） 通过分子内氢键转移 到分子中邻近的 Ｎ、Ｓ、Ｏ 等杂原子上，形成相应的 互变异构体的过程。 相比于一般的有机发光化合 物，ＥＳＩＰＴ 化合物具有其独特的 Ｅ⁃Ｅ ∗ ⁃Ｋ ∗ ⁃Ｋ⁃Ｅ 四 能级跃迁，其中，Ｅ 和 Ｅ ∗分别代表醇式（ｅｎｏｌ） 结构 的基态与激发态，Ｋ 和 Ｋ ∗ 则分别代表酮式（ ｋｅｔｏ） 结构的基态与激发态。 通常，ＥＳＩＰＴ 化合物在基态 下以醇式结构稳定存在（Ｅ），而在激发态时则以酮 式结构（Ｋ ∗ ） 稳定存在。 由于该类化合物特殊的 发光性质与光物理行为，使其在激光材料、电致发 光、光存储以及分子传感等领域有着广泛的应用。 槲皮素在四氢呋喃中具有良好的溶解性，在四氢呋 喃中槲皮素的 ＥＳＩＰＴ 效应被显著地压制，主要表 现出 ｅｎｏｌ 态（４２０ ｎｍ）发射。 随着不良溶剂水的加 入，槲皮素开始聚集形成类纤维网络结构，ＥＳＩＰＴ 效应增强，ｋｅｔｏ 发射（５３０ ｎｍ）增强，并且 ｋｅｔｏ 发射 的强度随着水的比例升高呈现出正相关趋势。 但 是，随着水溶液在整个体系中的占比超过 ９０％，其 整体荧光呈现出下降趋势，不再有 ＡＩＥ 现象。 这 种现象是由于当水在混合体系中的占比超过 ９０％ 时，槲皮素所形成的类纤维状网络结构无法在该体 系中稳定存在，从而发生沉降，无法被荧光分析信 号所捕捉。 除了可使用“良溶剂⁃不良溶剂” 调控槲皮素 的 ＡＩＥ 行为，也可以使用浓度调控槲皮素的 ＡＩＥ 行为。 当槲皮素在四氢呋喃的浓度越高时，其越 容易聚集，促进其 ＥＳＩＰＴ 效应，主要呈现出 ｋｅｔｏ 发射。 当槲皮素在四氢呋喃中浓度较稀时，其分 子内 ＥＳＩＰＴ 效应减弱，主要呈现出 ｅｎｏｌ 发射。 总 体而言，槲皮素表现出优异的 ＡＩＥ 与 ＥＳＩＰＴ 性 能。 在两者协同下，槲皮素可以呈现比率型的荧 光变化，当聚集程度较高时，激发态分子内质子 转移过程加剧，酮式荧光加强；反之，激发态内质 子转 移 过 程 减 弱， 槲 皮 素 主 要 呈 现 出 烯 醇 态 荧光。 ａ．传统荧光素在不同比例水和丙酮中的荧光聚集猝灭现象；ｂ．多苯基取代硅杂环分子在不同比例水和丙酮中的聚集诱导发光现象（ＡＩＥ）。 图 ２ 聚集诱导猝灭与聚集诱导发光材料［９］ Ｆｉｇ． ２ Ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ ｉｎｄｕｃｅｄ ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ａｎｄ ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ ｉｎｄｕｃｅｄ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｇｕ 等［１１］ 报道了天然产物黄连素也具有 ＡＩＥ 效应，并且在研究中证明了该天然产物的 ＡＩＥ 是 与分子内苯环振动与电荷转移相关的。 在稀的极 性溶液中，有两个亚甲基连接的异喹啉环与苯环之 间可以发生分子内振动。 甲氧基和季氮原子作为 供、吸电子基团在分子内形成较强的电荷转移作 用。 当加入极性较弱的不良溶剂时，化合物分子相 互聚集，化合物局部的环境变为非极性，电荷转移 ３
4 林业工程学报 第5卷 作用得到抑制,发射光谱逐渐蓝移。与此同时,分到海藻酸钠微纳簇结构,这些通过溶剂置换得到的 子内振动得到有效抑制,因此促进AE,使得荧光海藻酸钠微纳簇表现出强荧光发射。在验证构效 增强。利用黄连素与葫芦脲之间的主客体作用也关系的研究中发现海藻酸钠中两种构型单元(G 可以对其A配E荧光进行调控。作为AE荧光体,和M)都对海藻酸钠的簇发光有所贡献。Wang 黄连素具有荧光发射量子产率高、光稳定性强、廉等在通过高斯密度泛函理论研究海藻酸钠簇发 价易得以及环保绿色等一系列优势。聚合物因其光时,发现海藻酸钠中的饱和氧原子与羰基碳的距 合成方法简单、易加工以及独特的物理化学性质,离小于32A,且所形成的线面角( Burgi-Dunitz an 引起了科研工作者的极大兴趣,成为材料科学领域gle)在95°~125°,这意味着该体系中的饱和氧原 的一个研究热点。随着对AIE特性研究的不断深子可以与羰基发生n-π’空间共轭,极大地降低了 人,具有AIE特性的聚合物研究也不断取得新的HOMO-IUMO间的分子轨道能级,促进荧光发射。 进展。2018年,Ma等[2研究发现酶解木质素化总体而言,相较于其他的AIE体系,该类体系的研 合物溶于碱性溶液时其荧光较弱,但是当加入乙醇究仍处于初始阶段,尤其是机制硏究尚未有非常可 后,木质素形成纳米聚集体,同时荧光也有极大的靠的实验性数据来进行验证。 增强。通过改变木质素的浓度,木质素的AE荧12林木生物质基碳量子点 光也可以得到精细调控,浓度越高,其荧光效果增 碳量子点( carbon quantum dots)是近些年来出 强越明显。进一步研究发现,木质素溶液的吸收呈现的一种新型的碳纳米材料,是一类尺寸小于10 现岀明显浓度诱导的红移,这表明木质素的苯环间rm的碳纳米微球,该类材料也拥有模拟大自然荧 发生了J型堆积。因此推测木质素AE机理如下:光特性的荧光发射能力。2004年,Xu等偶然从 木质素中的苯环在溶液中呈现出J型堆积,这种堆纯化电弧放电制备单壁碳纳米管的过程中发现碳 积方式使得苯环内电子的移动不再仅仅局限于单量子点,随即引发了对碳量子点的大量研究。碳量 个苯环之内,苯环的电子可以在若干个不共轭的苯子点有许多优点,比如较好的光稳定性、良好的水 环间自由移动,这使得苯环的电子云离域大大增溶性、较强的化学惰性和易于改性等,这些优点使 强,从而有效降低最高已占轨道(HOMO)最低未碳点被应用于荧光墨水、催化m、离子传 占分子轨道(LUMO)之间的差值,增加电子辐射跃感。碳点优异的生物性能,例如低毒性和良好 迁的概率,最终实现促进荧光发射。Xue等研的生物相容性,使碳点在生物成像、生物传 究发现碱木素与磺酸盐木质素也具有类似的AE感[明和药物传递[0等应用中有很大的发展前景。 效应。当碱木质素与磺酸盐木质素溶于水中时,其 Niu等{2最近发现了一种从天然产物中制备 荧光发射较为微弱;对碱木质素与磺酸盐木质素加碳点新方法——分子聚集法。分子聚集法是一种 入有机溶剂四氢呋喃时,其荧光发射增强18倍。简单、绿色的制备碳点的方法,不需要加热或者其 该碱木质素与磺酸盐木质素的AIE机理被归结为他能量的输人。此方法是基于芳香族生物质分子, “苯环转动受限”。 利用分子间作用力,使其自组装形成具有超共轭体 除了木质素以外,还有些生物质高分子材料中系,且具有超小纳米形貌的碳纳米点。研究中使用 没有苯环结构,但是也具有AE现象。对于这一木质素为原料,使其在溶液中自组装形成具有J型 类反常规的现象,又被称为簇发光,被认为是AIE堆积结构的纳米颗粒(图3)。该纳米颗粒表现出 的一个亚种。典型的生物质簇发光体系有海藻酸良好的荧光发射性能,且具有激发依赖性。研究表 钠、纤维素、淀粉等。以海藻酸钠为例,其单体古罗明,该木质素碳点还具有上转换发光性能。由于该 糖醛酸(G)、甘露糖醛酸(M)不具有荧光发射,但木质素具有较为突出的荧光性能,加上其本身良好 是海藻酸钠在高浓度下呈现出较强的荧光发的生物相容性,故其在生物成像中表现出良好的 射叫。此外,使用钙离子交联海藻酸钠也可以得效果。 到具有较强荧光发射的结构。研究发现不仅仅使 Gao等以柳树叶为原料进行水热处理,开 用钙交联和浓度富集可以使海藻酸钠发光,使用发了一种合成掺氮碳点(NCdS)的绿色策略。该 “良溶剂-不良溶剂”置换法也可以诱导海藻酸钠上清液在紫外光照射下表现出强烈的蓝色荧光 簇发光。海藻酸钠具有良好的水溶性,但是其在乙可直接用作荧光油墨,而热解固体产物对高效氧 醇中几乎不溶解,利用这一溶解度差异,先在水中还原反应具有优异的电催化活性和稳定性,甲 溶解海藻酸钠,然后对体系使用乙醇进行置换,得醇/CO耐受性优于商用P/C催化剂。 Pourreza
林 业 工 程 学 报 第 ５ 卷 作用得到抑制，发射光谱逐渐蓝移。 与此同时，分 子内振动得到有效抑制，因此促进 ＡＩＥ，使得荧光 增强。 利用黄连素与葫芦脲之间的主客体作用也 可以对其 ＡＩＥ 荧光进行调控。 作为 ＡＩＥ 荧光体， 黄连素具有荧光发射量子产率高、光稳定性强、廉 价易得以及环保绿色等一系列优势。 聚合物因其 合成方法简单、易加工以及独特的物理化学性质， 引起了科研工作者的极大兴趣，成为材料科学领域 的一个研究热点。 随着对 ＡＩＥ 特性研究的不断深 入，具有 ＡＩＥ 特性的聚合物研究也不断取得新的 进展。 ２０１８ 年，Ｍａ 等［１２］ 研究发现酶解木质素化 合物溶于碱性溶液时其荧光较弱，但是当加入乙醇 后，木质素形成纳米聚集体，同时荧光也有极大的 增强。 通过改变木质素的浓度，木质素的 ＡＩＥ 荧 光也可以得到精细调控，浓度越高，其荧光效果增 强越明显。 进一步研究发现，木质素溶液的吸收呈 现出明显浓度诱导的红移，这表明木质素的苯环间 发生了 Ｊ⁃型堆积。 因此推测木质素 ＡＩＥ 机理如下： 木质素中的苯环在溶液中呈现出 Ｊ⁃型堆积，这种堆 积方式使得苯环内电子的移动不再仅仅局限于单 个苯环之内，苯环的电子可以在若干个不共轭的苯 环间自由移动，这使得苯环的电子云离域大大增 强，从而有效降低最高已占轨道（ＨＯＭＯ）⁃最低未 占分子轨道（ＬＵＭＯ）之间的差值，增加电子辐射跃 迁的概率，最终实现促进荧光发射。 Ｘｕｅ 等［１３］ 研 究发现碱木素与磺酸盐木质素也具有类似的 ＡＩＥ 效应。 当碱木质素与磺酸盐木质素溶于水中时，其 荧光发射较为微弱；对碱木质素与磺酸盐木质素加 入有机溶剂四氢呋喃时，其荧光发射增强 １８ 倍。 该碱木质素与磺酸盐木质素的 ＡＩＥ 机理被归结为 “苯环转动受限”。 除了木质素以外，还有些生物质高分子材料中 没有苯环结构，但是也具有 ＡＩＥ 现象。 对于这一 类反常规的现象，又被称为簇发光，被认为是 ＡＩＥ 的一个亚种。 典型的生物质簇发光体系有海藻酸 钠、纤维素、淀粉等。 以海藻酸钠为例，其单体古罗 糖醛酸（Ｇ）、甘露糖醛酸（Ｍ）不具有荧光发射，但 是海藻酸钠在高浓度下呈现出较强的荧光发 射［１４］ 。 此外，使用钙离子交联海藻酸钠也可以得 到具有较强荧光发射的结构。 研究发现不仅仅使 用钙交联和浓度富集可以使海藻酸钠发光，使用 “良溶剂⁃不良溶剂” 置换法也可以诱导海藻酸钠 簇发光。 海藻酸钠具有良好的水溶性，但是其在乙 醇中几乎不溶解，利用这一溶解度差异，先在水中 溶解海藻酸钠，然后对体系使用乙醇进行置换，得 到海藻酸钠微纳簇结构，这些通过溶剂置换得到的 海藻酸钠微纳簇表现出强荧光发射。 在验证构效 关系的研究中发现海藻酸钠中两种构型单元（Ｇ 和 Ｍ） 都对海藻酸钠的簇发光有所贡献。 Ｗａｎｇ 等［１５］在通过高斯密度泛函理论研究海藻酸钠簇发 光时，发现海藻酸钠中的饱和氧原子与羰基碳的距 离小于 ３．２ Å， 且所形成的线面角（Ｂüｒｇｉ⁃Ｄｕｎｉｔｚ ａｎ⁃ ｇｌｅ）在 ９５° ～ １２５°，这意味着该体系中的饱和氧原 子可以与羰基发生 ｎ⁃π ∗ 空间共轭，极大地降低了 ＨＯＭＯ⁃ＬＵＭＯ 间的分子轨道能级，促进荧光发射。 总体而言，相较于其他的 ＡＩＥ 体系，该类体系的研 究仍处于初始阶段，尤其是机制研究尚未有非常可 靠的实验性数据来进行验证。 １．２ 林木生物质基碳量子点 碳量子点（ｃａｒｂｏｎ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ）是近些年来出 现的一种新型的碳纳米材料，是一类尺寸小于 １０ ｎｍ 的碳纳米微球，该类材料也拥有模拟大自然荧 光特性的荧光发射能力。 ２００４ 年，Ｘｕ 等［１６］偶然从 纯化电弧放电制备单壁碳纳米管的过程中发现碳 量子点，随即引发了对碳量子点的大量研究。 碳量 子点有许多优点，比如较好的光稳定性、良好的水 溶性、较强的化学惰性和易于改性等，这些优点使 碳点 被 应 用 于 荧 光 墨 水［１５］ 、 催 化［１７］ 、 离 子 传 感［１８］ 。 碳点优异的生物性能，例如低毒性和良好 的生物相容性， 使碳 点 在 生 物 成 像［１８］ 、 生 物 传 感［１９］和药物传递［２０］等应用中有很大的发展前景。 Ｎｉｕ 等［２１］最近发现了一种从天然产物中制备 碳点新方法———分子聚集法。 分子聚集法是一种 简单、绿色的制备碳点的方法，不需要加热或者其 他能量的输入。 此方法是基于芳香族生物质分子， 利用分子间作用力，使其自组装形成具有超共轭体 系，且具有超小纳米形貌的碳纳米点。 研究中使用 木质素为原料，使其在溶液中自组装形成具有 Ｊ 型 堆积结构的纳米颗粒 （图 ３）。 该纳米颗粒表现出 良好的荧光发射性能，且具有激发依赖性。 研究表 明，该木质素碳点还具有上转换发光性能。 由于该 木质素具有较为突出的荧光性能，加上其本身良好 的生物相容性，故其在生物成像中表现出良好的 效果。 Ｇａｏ 等［２２］以柳树叶为原料进行水热处理，开 发了一种合成掺氮碳点（Ｎ⁃ＣｄＳ）的绿色策略。 该 上清液在紫外光照射下表现出强烈的蓝色荧光， 可直接用作荧光油墨，而热解固体产物对高效氧 还原反应具有优异的电催化活性和稳定性，甲 醇 ／ ＣＯ 耐受性优于商用 Ｐｔ ／ Ｃ 催化剂。 Ｐｏｕｒｒｅｚａ ４