σ称为屏蔽常数.(2-27)式变为 底-好-号 (2-30) 电子2的分布是弥散在整个空间，所以电子2不足以完全屏蔽掉一个质子的作用，即>σ>0.这样电子1就 可以近似地看成是在有效核电荷=Z-o的势场中运动，其单电子的Schrodinger方程(2-28)为 [-2好-子=e0 (2-31) 这一方程与氢原子的Schrodinger方程具有相同的形式，所以其解为（在原子单位下） ( E1=-2及 (2-32) 如果把电子1对电子2的作用也作同样理解，则 中1.(2= 后e (2-33) 其中λ是待定的变分参数，可用变分法来确定. 在基态时，氦原子的两个电子都在Fs态，且自旋相反.由(2-26)式可写出氦原子的基态电子波函数 中1(1,2F 11p1s(1)a(1)中1s(2)a(2) √2φ1s(1)B(1)中1s(2)B(2) (2-34) 这个波函数是个近似波函数，因为我们用了单电子近似和(2-29)式的近似，其近似的基态能量为 -E>-Jo"(L2)A(12)dr (2-34 ∫中*(1,2)中(1,2)dt 因中是归一化的，所以由(2-34)式得 ∫中*(1,2)p(1,2)dr-2{φ1.1)帅1s2a(1)B(2)-B(1)a(2)Jdradr2 DFdvl.)Pdv-Ja()dm.J8-2dme +SB2(1)dmsS a2(2)dm2-25 a(1)B(1)dmsiS a(2)B(2)dms2] 上式利用了自旋波函数的正交归一性，其中dr=ddm,把上式代入到(2-34)式，得 <Eo>=∫中(1,2)A(1,2)dr (2-35) 其中氢原子的电子Hamilton算符为 A-好-吸-异-片+品 (2-36) 把(2-34)式和(2-36式代入到(2-35)式，利用自旋波函数的正交归一性，得 <02apa)-Ba2r-2呢-2吸-号-号+品中d0b2tr,d 02-2好-经-异-号+品b12d,d (2-37) 为了计算这个积分，可把(2-36)式改写为 时明测#骨是 (2-38) 利用(2-31)式和 [-2竖-22=e12） (2-39) 得 cF-ze.J.(PI.(2)Far.dr.(-zn/.(F.@FdraJJe.()F.(Fur. 45
45 ߪ称为屏蔽常数．(2-27)式变为 ݄ ଵ=െ 1 2 ଵ ଶ െ ܼെߪ 1ݎ (2-30) 电子 2 的分布是弥散在整个空间，所以电子 2 不足以完全屏蔽掉一个质子的作用，即 l>ߪ<0．这样电子 1 就 可以近似地看成是在有效核电荷ߣ=Zെߪ的势场中运动，其单电子的 Schrödinger 方程(2-28)为 [െ 1 2 ଵ ଶ െ ߣ 1ݎ ]ϕ1s(1)=∈1sϕ1s(1) (2-31) 这一方程与氢原子的 Schrödinger 方程具有相同的形式，所以其解为（在原子单位下） ϕ1s(1)= ଵ √గ ߣ3 2 ⁄ e െݎߣ1 ∈1s=െ 1 2 ߣଶ (2-32) 如果把电子 1 对电子 2 的作用也作同样理解，则 ϕ1s(2)= ଵ √గ ߣ3 2 ⁄ e െݎߣ2 (2-33) 其中ߣ是待定的变分参数，可用变分法来确定． 在基态时，氦原子的两个电子都在 F1s 态，且自旋相反．由(2-26)式可写出氦原子的基态电子波函数 ߔ1s(1,2)= ଵ √ଶ ฬ ߶ଵ௦ሺ1ሻߙሺ1ሻ ߶ଵ௦ሺ2ሻߙሺ2ሻ ߶ଵ௦ሺ1ሻߚሺ1ሻ ߶ଵ௦ሺ2ሻߚሺ2ሻฬ (2-34) 这个波函数是个近似波函数，因为我们用了单电子近似和(2-29)式的近似，其近似的基态能量为 <E0'>= ః∗ሺଵ,ଶሻுఃሺଵ,ଶሻୢఛ ః∗ሺଵ,ଶሻఃሺଵ,ଶሻୢఛ (2-34') 因ߔ1s 是归一化的，所以由(2-34)式得 ߔ∗ሺ1,2ሻߔሺ1,2ሻd߬= ଵ ଶ ，} ϕ1s(1)ϕ1s(2)[ߙሺ1ሻߚሺ2ሻ െ ߚሺ1ሻߙሺ2ሻ]}2 d߬ଵd߬ଶ = ଵ ଶ |ଵ௦ሺ1ሻ |߶} ଶdv1߶| ଵ௦ሺ2ሻ| ଶሺ2ሻdms2ߚ ଶሺ1ሻdms1ߙ ]ଶdv2 [ሺ2ሻdms2ߚሺ2ሻߙ ሺ1ሻdms1ߚሺ1ሻߙ ଶሺ2ሻdms2െ2ߙ ଶሺ1ሻdms1ߚ + 上式利用了自旋波函数的正交归一性，其中d߬=dvdms，把上式代入到(2-34')式，得 <E0'>=ߔ)1,2)ܪߔ)1,2)d߬ (2-35) 其中氦原子的电子 Hamilton 算符为 ܪ=െ 1 2 ଵ ଶ െ 1 2 ଶ ଶ െ ܼ 1ݎ െ ܼ 2ݎ 1 12ݎ (2-36) 把(2-34)式和(2-36 式代入到(2-35)式，利用自旋波函数的正交归一性，得 <E0'>= ଵ ଶ ， ϕ1s(1)ϕ1s(2)[ߙሺ1ሻߚሺ2ሻ െ ߚሺ1ሻߙሺ2ሻ] 2 (െ 1 2 ଵ ଶ െ 1 2 ଶ ଶ െ ܼ 1ݎ െ ܼ 2ݎ 1 12ݎ )ϕ1s(1)ϕ1s(2)d߬ଵd߬ଶ = ଵ ଶ ， ϕ1s(1)ϕ1s(2)[െ 1 2 ଵ ଶ െ 1 2 ଶ ଶ െ ܼ 1ݎ െ ܼ 2ݎ 1 12ݎ ]ϕ1s(1)ϕ1s(2)dݒଵdݒଶ (2-37) 为了计算这个积分，可把(2-36)式改写为 ܪ]=െ 1 2 ଵ ଶ െ ߣ 1ݎ ]+[െ 1 2 ଶ ଶ െ ߣ 2ݎ ]+ ఒି భ + ఒି మ + ଵ భమ (2-38) 利用(2-31)式和 [െ 1 2 ଶ ଶ െ ߣ 2ݎ ]ϕ1s(2)=∈1sϕ1s(2) (2-39) 得 <E0'>=2∈1s߶|ଵ௦ሺ1ሻ| ଶ|߶ଵ௦ሺ2ሻ| |ଵ௦ሺ1ሻ|߶](ܼ‐ߣ)+ଶdv1dv2 ଶ|߶ଵ௦ሺ2ሻ| ଶ( ଵ భ + ଵ మ )dv1dv2]+߶|ଵ௦ሺ1ሻ| ଶ 1 12ݎ |߶ଵ௦ሺ2ሻ| ଶdv1dv2
-2es-jara-3j他eLr+j鱼R.ZE, -dvidv2 r12 aeha-列地，2n (2-40) T12 其中积分 j®anc -r2sinedrideido= (2-41) r1 r1 (240)式中的最后一个积分，涉及到对两个电子坐标的积分.对电子2坐标的积分可选用”1方向为：轴，得 ®lb2irde-dn电as四p1®s@rsin9,dr,d0,g。 ∫ T12 T12 =∫dvlφ1s(1)2∫ 8e-2w2 ri+rz-2rir2cos02 rsin@zdrad0zd=dv()2r =f dv)4edre-rrdr -可ees-e2n月snad斯id9,do音 (2-42) 把(2-32)、 (2-41)和(2-42)式代入(2-40)式，得 <6-42a-Z号-2a 5 (2-43) 按变分法，应该选择变分参数I使<E>取极小值，即满足 函0 a (2-44) 得 久 (2-45) 16 将上式代入(2-43)式，可得氦原子(Z=2)基态近似能量 <E>=-(亿- 5-2.85Hartree--74.5eV (2-46) 氢原子基态能量的实验值为-79.0V,可见用变分法求得的近似能量<E>确实高于实验值. 在前面我们曾提到1是有效核电荷，即 1=Z-0 (2-47) 5 其中σ为屏蔽常数.由(2-45)式可知，氢原子1s电子之间的屏蔽常数为0.3.关于其它电子的屏蔽常数我 16 们将在后面讨论. 2.3 自洽场方法 哈特利-福克(Hartree-Fock)自洽场力法是目前计算原子轨道和分子轨道的最精确方法.本节从简单的例 子开始，逐渐展开对自洽场方法的讨论， 2.3.1氦原子总能量的表达式 上节中我们曾得到了基态氢原子总能量的表达式(2-37)，为简单起见，令 <。-2好-子A-2吸-名0,0 (2-48) 名
46 =2∈1s+(ߣെܼ) |థభೞሺଵሻ|మ భ (ܼെߣ)+dv1 |థభೞሺଶሻ|మ మ +dv1 |థభೞሺଵሻ|మ|థభೞሺଶሻ|మ భమ dv1dv2 =2∈1s+2(ߣെܼ) ห߶1ݏሺ1ሻห 2 1ݎ dv1+ ห߶1ݏሺ1ሻห 2 ห߶1ݏሺ2ሻห 2 12ݎ dv1dv2 (2-40) 其中积分 ห߶1ݏሺ1ሻห 2 1ݎ =dv1 1 ߣߨ 3 eെ2ݎߣ1 1ݎ ଵݎ ଶsinߠଵdݎଵdߠଵd߮ଵ=ߣ) 2-41) (2-40)式中的最后一个积分，涉及到对两个电子坐标的积分．对电子 2 坐标的积分可选用 r1 方向为 z 轴，得 ห߶1ݏሺ1ሻห 2 ห߶1ݏሺ2ሻห 2 12ݎ dv1dv2= dv1 |థభೞሺଵሻ|మ|థభೞሺଶሻ|మ భమ 2ݎ 2 sinߠ2dݎ2dߠ2d߮2 = dv1|߶ଵ௦ሺ1ሻ| ଶ 1 ߣߨ 3 eെ2ݎߣ2 ටݎ1 2ݎ2 2െ2ݎ1ݎ2cosߠ2 2ݎ 2sinߠ2dݎ2dߠ2d߮2= dv1|߶ଵ௦ሺ1ሻ| ଶ2ߣଷ 1 1ݎ eିଶఒమr2[r1+r2െ|r1െr2|]dr2 = dv1|߶ଵ௦ሺ1ሻ| ଶ4ߣଷ 1 1ݎ 2ݎ2ݎߣeെ2 ] 2 భ ଵ dr2+[ eെ2ݎߣ2ݎ2 ஶ 2 భ dr2 1 = ߨ 3ߣ eെ2ݎߣ2 [െ 1 1ݎ eିଶఒమ െ ߣeିଶఒమ+ ଵ భ ଵݎ [ ଶsinߠଵdݎଵdߠଵd߮ଵ= ହ ଼ ߣ) 2-42) 把(2-32)、 (2-41)和(2-42)式代入(2-40)式，得 <E0'>=െߣଶ+2(ߣ െZ)ߣ+ ହ ଼ +ߣଶെ2Zߣ=ߣ ହ ଼ ߣ) 2-43) 按变分法，应该选择变分参数 l 使<E0'>取极小值，即满足 பாబ ᇲ డఒ =0 (2-44) 得 ߣ=Zെ ହ ଵ (2-45) 将上式代入(2-43)式，可得氦原子(Z=2)基态近似能量 <E0'>=െ(Zെ ହ ଵ) 2 =െ2.85Hartree=െ74.5eV (2-46) 氦原子基态能量的实验值为െ79.0eV，可见用变分法求得的近似能量<E0'>确实高于实验值． 在前面我们曾提到 l 是有效核电荷，即 ߣ=Zെߪ) 2-47) 其中ߪ为屏蔽常数．由(2-45)式可知，氦原子 1s 电子之间的屏蔽常数为 ହ ଵ≈0.3．关于其它电子的屏蔽常数我 们将在后面讨论． 2.3 自洽场方法 哈特利-福克(Hartree-Fock)自洽场力法是目前计算原子轨道和分子轨道的最精确方法．本节从简单的例 子开始，逐渐展开对自洽场方法的讨论． 2.3.1 氦原子总能量的表达式 上节中我们曾得到了基态氦原子总能量的表达式(2-37)，为简单起见，令 <E0'>=E0 െ 1 2 ଵ ଶ െ ߣ 1ݎ =ܪଵ െ 1 2 ଶ ଶ െ ߣ 2ݎ =ܪଶ ϕ1s=ϕ1 (2-48)
则(2-37式变为 <Eo>0o2a,+,+7211b2dnd: =∫中(1)A1中1(1)dv+∫中1(2)A2中1(2)dv2+∫p1(1)冲1(2+一φ1(1)φ1(2)dv1d2 32 (2-49) 上式最后一个积分 aa=可b0r品rde (2-50) 称为Coulomb积分，表示两个电子间的Coulomb作用能， 如果氦原子中的一个电子被激发到中2轨道且两个电子的自旋平行（都是α自旋），并设中2=2，则氨原 子的该激发态的电子波函数为 1|p1(1)a(1)中1(2)a(2) 1,2o2a)a() φ2(2)a(2) (2-51) 该激发态的电子总能量为 E-J(.2)lH.+Fz+Fo(1.2xdtdrz -JIx(1):(2)-:(1)(2IIR,+Rz+1Jx(1):(2)-:(1):(2)ldv:dvzJla(DFl@(2)dm.dma(2-52) T12 由于自旋波函数是归一化的，所以上式关于自旋部分的积分等于1.把上式的积分展开总共有12项，但原 子轨道是相互正交的，即 ∫中1(1)p2(1)dv1=∫中2(2)φ1(2)d2=0 (2-53) 共有四项等于零，而且两个电子是不可区分的，交换两个电子的坐标仅表明两个电子的状态互换，对能量 没有影响，所以 ∫(1)A1中(1)dv,=∫(2)A2中1(2)dy2 ∫p2(1)A1p21)dv1=∫p2(2)A2p2(2)dv2 :(:(2Far.dr.-..(Fdrdvs (2-54) r12 这样，(2-52)式的积分展开只剩下四项： E=j中i1a,p1)d+fp:La,1)d+j1中i(1r,2p(2 Fdvdvz--了p11)p1)2pu(2pa2dd (2-55) 12 T12 其中最后一项 Kp:2∫（I1四2(2)pa2ind (2-56) 称为交换积分.在氦原子基态时，电子自旋相反，其总能量E[见(2-49)式]不含变换积分项：在两个电子自 旋平行的激发态时，总能量E中含有交换积分.可见交换积分只有在同自旋的电子间才能存在，它表示了 同自旋电子间的一种相互作用能一交换能，由(2-55)式可知，交换积分项是负的，即自旋相同电子间的交 换作用可使总能量降低，这样，在其它条件允许的情况下，电子将尽量保持自旋平行.由此可解释Hud规 则：1相同的简并轨道上的电子将尽量分占不同的轨道而保持自旋平行 同自旋电子间的交换作用是一种量子效应，起源于微观粒子的全同性，可用电子的反对称波函数加以 解释，对于氢原子的基电子态，两个电子的自旋相反，当两个电子坐标相同时，即=n2,由(2-34)式可知， 其波函数为 1中(r1)a(1)中1(r1)a(2)1 1,2疙l0,B,B20 (2-57) 这说明两个自旋相反的电子是可以无限靠近的，对于氢原子的两个电子自旋相同的激发态，如果两个电子 的坐标相同，即r=n,由(2-51)式可知 1p1(r1)a(1)中1(r1)a(2)儿1 (12)-(r)@(I)()a(2)(r2(ri)[a(1)a(2)-a(1)a(2)0 (2-58) 即同自旋的电子无限靠近的状态是不存在的，同自旋的电子倾向于互相回避，好象电子周围存在一个小空 间(Fermi hole),其它自旋相同的电子无法进入这空间，致使同自旋电子间的静电排斥作用减弱，总能量降 9>
47 则(2-37)式变为 <E0'>= ϕ1(1)ϕ1(2)[ܪଵ+ܪଶ+ ଵ భమ ]ϕ1(1)ϕ1(2)dv1dv2 = ϕ1(1)ܪଵϕ1(1)dv1+ ϕ1(2)ܪଶϕ1(2)dv2+ ϕ1(1)ϕ1(2)+ ଵ భమ ϕ1(1)ϕ1(2)dv1dv2 (2-49) 上式最后一个积分 ܬథభథమ=| ϕ1(1)|2 ଵ భమ |ϕ1(2)|2 dv1dv2 (2-50) 称为 Coulomb 积分，表示两个电子间的 Coulomb 作用能． 如果氦原子中的一个电子被激发到 ϕ2s 轨道且两个电子的自旋平行（都是ߙ自旋），并设 ϕ2s=ϕ2，则氦原 子的该激发态的电子波函数为 ߔ)1, 2)= ଵ √ଶ ฬ ߶ଵሺ1ሻߙሺ1ሻ ߶ଵሺ2ሻߙሺ2ሻ ߶ଶሺ1ሻߙሺ1ሻ ߶ଶሺ2ሻߙሺ2ሻฬ (2-51) 该激发态的电子总能量为 E1= ߔ)1, 2)[ܪଵ+ܪଶ+ ଵ భమ ] 2 ߔ)1, 2)d߬ଵd߬ଶ =] ϕ1(1)ϕ2(2)െϕ2(1)ϕ1(2)][ܪଵ+ܪଶ+ ଵ భమ ][ϕ1(1)ϕ2(2)െϕ2(1)ϕ1(2)]dv1dv2| ߙ)1)|2 |ߙ)2)|2 dms1dms2 (2-52) 由于自旋波函数是归一化的，所以上式关于自旋部分的积分等于 1．把上式的积分展开总共有 12 项，但原 子轨道是相互正交的，即 ϕ1(1)ϕ2(1)dv1=ϕ2(2)ϕ1(2)dv2=0 (2-53) 共有四项等于零，而且两个电子是不可区分的，交换两个电子的坐标仅表明两个电子的状态互换，对能量 没有影响，所以 ϕ1(1)ܪଵϕ1(1)dv1=ϕ1(2)ܪଶϕ1(2)dv2 ϕ2(1)ܪଵϕ2(1)dv1=ϕ2(2)ܪଶϕ2(2)dv2 | ϕ1(1)|2 ଵ భమ |ϕ2(2)|2 dv1dv2=| ϕ1(2)|2 ଵ భమ |ϕ2(1)|2 dv1dv2 (2-54) 这样， (2-52)式的积分展开只剩下四项： E1= ϕ1(1)ܪଵϕ1(1)dv1+ ϕ2(1)ܪଵϕ2(1)dv1+| ϕ1(1)|2 ଵ భమ |ϕ2(2)|2 dv1dv2െ ϕ1(1)ϕ2(1) ଵ భమ ϕ1(2)ϕ2(2)dv1dv2 (2-55) 其中最后一项 ܭథభథమ= ϕ1(1)ϕ2(1) ଵ భమ ϕ1(2)ϕ2(2)dv1dv2 (2-56) 称为交换积分．在氦原子基态时，电子自旋相反，其总能量 E0[见(2-49)式]不含变换积分项；在两个电子自 旋平行的激发态时，总能量 E1 中含有交换积分．可见交换积分只有在同自旋的电子间才能存在，它表示了 同自旋电子间的一种相互作用能——交换能，由(2-55)式可知，交换积分项是负的，即自旋相同电子间的交 换作用可使总能量降低，这样，在其它条件允许的情况下，电子将尽量保持自旋平行．由此可解释 Hund 规 则：l 相同的简并轨道上的电子将尽量分占不同的轨道而保持自旋平行． 同自旋电子间的交换作用是一种量子效应，起源于微观粒子的全同性，可用电子的反对称波函数加以 解释，对于氦原子的基电子态，两个电子的自旋相反，当两个电子坐标相同时，即 r1=r2，由(2-34)式可知， 其波函数为 ߔ0(1, 2)= ଵ √ଶ ฬ ߶ଵሺ࢘ଵሻߙሺ1ሻ ߶ଵሺ࢘ଵሻߙሺ2ሻ ߶ଶሺ࢘ଵሻߚሺ1ሻ ߶ଶሺ࢘ଵሻߚሺ2ሻฬ≠0 (2-57) 这说明两个自旋相反的电子是可以无限靠近的．对于氦原子的两个电子自旋相同的激发态，如果两个电子 的坐标相同，即 r1=r2，由(2-51)式可知 ߔ1(1,2)= ଵ √ଶ ฬ ߶ଵሺ࢘ଵሻߙሺ1ሻ ߶ଵሺ࢘ଵሻߙሺ2ሻ ߶ଶሺ࢘ଵሻߙሺ1ሻ ߶ଶሺ࢘ଵሻߙሺ2ሻฬ= ଵ √ଶ ߶ଵሺ࢘ଵሻ߶ଶሺ࢘ଵሻ[ߙሺ1ሻߙሺ2ሻ െ ߙሺ1ሻߙሺ2ሻ]=0 (2-58) 即同自旋的电子无限靠近的状态是不存在的，同自旋的电子倾向于互相回避，好象电子周围存在一个小空 间（Fermi hole），其它自旋相同的电子无法进入这空间，致使同自旋电子间的静电排斥作用减弱，总能量降
低 2.3.2哈特利-福克(Hartree-.Fock)方程 下面把氢原子激发态总能量的表达式(2-55)推广到含有N个电子的原子体系的一般情况，设中和中为 自旋轨道，则总能量为 四a.①r专花.品4，刨2号20四o,0品Q四b②d (2-59) 其中“*”表示复共轭，最后一项求和只遍及同自旋的电子，不同自旋的电子因自旋正交而积分为零，因子1/2 的出现是由于每对电子的积分重复两次，原子轨道应满足正交归一化条件 ∫中*(1)φ1)dr1=6 (2-60) 设原子的总波函数为(1,2，，W,则总能量E=∫中*A中d (2-61) 如果原子轨道有一微小变化δ中，则中将有一微小变化6中，相应的能量E也会变化δE,即 E+6E-∫（中+6中）*A(中+6p)dr=∫中*A中dr+∫6Φ*H中dr+∫中*A6中dr+∫6中*i6中dr 上式的最后一项比起前三项来要小得多，可以忽略，利用(2-61)一式，得 6E=∫6中*H中dr+∫中*H6中dr=∫6中*A中dr+复共轭 (2-62) 按照变分原理，能量E的极小值应最接近真实的能量，在E取极小值时，d中所对应的dE等于零.但 中的变化应受条件(2-60)式的限制，所以这是一个条件极值问题，可用拉格朗日(Lagrange)不定乘子法求E 的极小值，即 6[E+∑∑e⑥-∫中，*(1)4(1)dr1F0 (2-63) 其中E为不定乘子，将(2-59)式代入上式，许可利用(2-62)式的展开规则将(2-63)式展开 帅t了64*0A0d+复共银+∑∑J6冲，地 +复共轭-∑∑∫6中，*(1)冲2)一中，*2)中(2)dt1dt2+复共轭-∑∑∈6冲，*1)中(1)dt1+复共轭 (2-64) 12 上式对Coulomb积分和交换积分的变分各有四项，因i和j是等价的而合并成两项，同时去掉了原来的因子 1/2.上式中的6中，(1)是独立变化的，上式等于零则要求6中，(1)的系数等于零，即 园+Σ2a2ut,u小-Σ6随2r2et,-∑0 (2-65) T12 这个方程叫做Hartree-Fock方程，简称HF方程，可以证明，其中的∈，所构成的矩阵是Hermite矩阵，总 可以找到一个U变换而将其变成对角矩阵，即∈Eδ (2-66) 这种变换是把{中}线性组合起来形成一组新的轨道{中？.在{中}下，∈具有对角形式.我们假定这种变换 已经完成，并仍用{中}来表示变换后的轨道{中}，则HF方程为 a+∑422t,10∑4222t,1-e00 (2-66) 上式称为Hartree-Fock方程的正则形式.以后用到的HF方程都是这种正则方程.其中e,就是处在中，态的单 电子能量本征值，或称为轨道能量，由方程(2-66)所解出的{中}可使总能量E取极小值，并满足正交归一化 的条件(2-60)。 48
48 低． 2.3.2 哈特利-福克(Hartree-Fock)方程 下面把氦原子激发态总能量的表达式(2-55)推广到含有 N 个电子的原子体系的一般情况，设 ϕi和 ϕj为 自旋轨道，则总能量为 E= N i 1 ߶ ∗ሺ1ሻܪଵ߶ሺ1ሻd߬ଵ+ ଵ ଶ N i 1 N j 1 |ሺ1ሻ |߶ ଶ 1 ݎ12 ห߶ሺ2ሻห ଶ d߬ଵd߬ଶെଵ ଶ N i 1 N j 1 ߶ ∗ሺ1ሻ߶ሺ1ሻ 1 12ݎ ߶ ∗ሺ2ሻ߶ሺ2ሻd߬ଵd߬ଶ (2-59) 其中“*”表示复共轭，最后一项求和只遍及同自旋的电子，不同自旋的电子因自旋正交而积分为零，因子 1/2 的出现是由于每对电子的积分重复两次，原子轨道应满足正交归一化条件 ϕi*(1)ϕj(1)d߬ଵ=ߜij (2-60) 设原子的总波函数为ߔ)1, 2, …, N)，则总能量 E= ߔ*ܪߔd߬ (2-61) 如果原子轨道有一微小变化ߜϕ，则ߔ将有一微小变化ߔߜ,相应的能量 E 也会变化ߜE，即 ߬dߔߜܪ*ߔߜ +߬dߔߜܪ*ߔ +߬dߔܪ*ߔߜ +߬dߔܪ*ߔ =߬d)ߔߜ+ߔ)ܪ*(ߔߜ+ߔ) =Eߜ+E 上式的最后一项比起前三项来要小得多，可以忽略，利用(2-61)一式，得 (62-2 (复共轭߬ +dߔܪ*ߔߜ ≡߬dߔߜܪ*ߔ +߬dߔܪ*ߔߜ =Eߜ 按照变分原理，能量 E 的极小值应最接近真实的能量．在 E 取极小值时，dϕ 所对应的 dE 等于零．但 中的变化应受条件(2-60)式的限制，所以这是一个条件极值问题，可用拉格朗日(Lagrange)不定乘子法求 E 的极小值，即 ߜ]E+ i j ∈ij(ߜijെ ϕi*(1)ϕj(1)d߬ଵ)]=0 (2-63) 其中∈ij 为不定乘子，将(2-59)式代入上式，许可利用(2-62)式的展开规则将(2-63)式展开 [ߜEെߜ i j ∈ijϕi*(1)ϕj(1)d߬ଵ]= i ߜϕi*(1)ܪଵϕi(1)d߬ଵ+复共轭+ i j ߜϕi*(1)ϕi(1) ଵ భమ ϕj*(2)ϕj(2)d߬ଵd߬ଶ +复共轭െ i j ߜϕi*(1)ϕj(2) ଵ భమ ϕj*(2)ϕi(2)d߬ଵd߬ଶ+复共轭െ i j ∈ij ߜϕi*(1)ϕi(1)d߬ଵ+复共轭 (2-64) 上式对 Coulomb 积分和交换积分的变分各有四项，因 i 和 j 是等价的而合并成两项，同时去掉了原来的因子 1/2．上式中的ߜϕi*(1)是独立变化的，上式等于零则要求ߜϕi*(1)的系数等于零，即 [ܪଵ+ i ϕj*(2) ଵ భమ ϕj(2)d߬ଶ]ϕi(1)െ j (2*(ϕjߜ ଵ భమ ϕi(2)d߬ଶϕj(1)= j ∈ijϕj(1) (2-65) 这个方程叫做 Hartree-Fock 方程，简称 HF 方程，可以证明，其中的∈ij所构成的矩阵是 Hermite 矩阵，总 可以找到一个 U 变换而将其变成对角矩阵，即 ∈ij=∈iߜij (2-66) 这种变换是把{ϕi}线性组合起来形成一组新的轨道{ϕi'}．在{ϕi'}下，∈ij 具有对角形式．我们假定这种变换 已经完成，并仍用{ϕi}来表示变换后的轨道{ϕi'}，则 HF 方程为 [ܪଵ+ j ϕj*(2) ଵ భమ ϕj(2)d߬ଶ]ϕi(1)െ j ϕj*(2) ଵ భమ ϕi(2)d߬ଶϕj(1)=∈iϕi(1) (2-66) 上式称为 Hartree-Fock 方程的正则形式．以后用到的 HF 方程都是这种正则方程．其中∈i 就是处在 ϕi 态的单 电子能量本征值，或称为轨道能量，由方程(2-66)所解出的{ϕi}可使总能量 E 取极小值，并满足正交归一化 的条件(2-60)