基铝或ARXm搭配时，Ⅷ族过渡金属的催化剂能使二烯烃聚合，但不能使a-烯烃聚合：而 ~V族过渡金属的催化剂侧能使a-烯烃和二烯烃聚合。 在实际应用中，Ziegler-.Nata催化与离子聚合有许多相似之处，如要求体系密闭，去除 空气和水，原料需要精制，反应需在氮气保护下进行等。这是由于Ziegler--Nata催化剂易与 空气和水发生副反应而失活。 5.3.2三组分Ziegler-.Natta催化剂 对二组分Ziegler-Naa催化剂进一步研究，发现当用AlEtCl代替AE3与a-TiCl组成催 化剂聚合丙烯时，所得聚丙烯的P更高。但如换用AEC效果却很差。进一步研究发现在 体系中加入第三组分路易氏碱，如含N、P、O、S的给电子体后，可与烷基铝发生化学反应 生成新生的化合物，得到P更高的聚丙烯（表5-2）。由此逐步形成三组分Ziegler-Nata催 化剂。 表52第三组分对催化剂活性和定向能力的影响 絀化合物 第二组分 聚合速率 P 可 给电子体(B:) BAI(降尔比) 微摩升秒 1.51 290 2.45 N( 0.93 3.06 0.39 AlEtCh (CHabS 07 0.15 97 3.16 均为与c-TiC组合，单体为丙烯 第三组分主要有以下几种： 1,含氧有机化合物：醚、酯、醇、醛、酮、酚、羧酸和羧酸卤化物等 2.含磷有机化合物：践、次嶙酸酯、膦酸酯、有机膦酸酯、膦的氧化物、髒的硫化物等。 3含临右机化合物：估联、硫、代亚酚酯、一硫化碳等 4.含氮有机化合物：脂肪族胺类、芳香族胺类、杂环胺类、芳香族睛类、芳香族异氰酸 酯、芳香族偶氮化合物等！ 5含硅有机化合物：四氢基化硅、含氢硅烷、卤化硅烷、烷氧基硅烷、芳香基硅烷、醇 羧酸酯、聚硅氧烷等。 6,芳烃、脂肪烃、脂环烃及其卤代衍生物等 7.金属卤化合物及铭合物。 在近年的研究中，有的第三组分化合物同时含有两种或更多的配位基，如含酯基的酚类 或胺类有时在催化剂制备过程中还加入两种或多种的第三组分。 第三组分的加入对催化剂的活性和定向能力有很大毙响。有些第三组分可以提高催化剂 活性，有些可以提高催化剂的定向能力。一般的情况是提高催化剂活性的第三组分往往使催 化剂的定向能力下降，而使催化剂定向能力得以提高的第三组分多又导致催化活性的降低， 还有一些第三组分在改变催化剂活性和定向能力的同时影响聚合物的相对分子质量。由于第 三组分种类繁多，其种类、用量、加入方式、加入次序等均会对催化效果产生影响，加之
Ziegler--Nata催化剂本身的复杂性，目前还没有一个统一的第三组分作用机理。主要的观点 有 1.第三组分的加入，形成活性更大的活性中心络合物。 2.第三组分的加入，改变烷基金属的化学组成，提高了催化活性。如前面提到的AECL 如加入六甲基磷酰三胺HMPTA),可与AECk反应形成AE,CI,从而使催化剂的活性和定 向能力得以恢复： 2AIEICk+HMPTA-AlEtCl+AIClHMPTA 3.第三组分的加入，覆盖了非等规聚合活性点。 4.把聚合反应生成的毒性物质转变为无毒性物质 5.3.3载体型Ziegler--Natta催化剂 对常规Ziegler-Nata催化剂，主催化剂过渡金属能形成有效活性中心的比例很低，如非 均相催化剂TC,仅在结晶表面（边、角等处）的形成活性中心，因此催化活性低。多 年来人们一直努力使高度表面化，主要的方法是将主催化剂负载到特殊的载体上。50年 代末首先研究出以硅胶为载体的Cr系催化剂，用于乙烯聚合。1968年，以MgC2为载体的 系催化剂的出现开创了高效催化剂的新时代。 载体催化剂是将一种或几种过渡金属(T、V、C)化合物载负在无机物固体表面或高 分子物上形城主催化剂，共催化剂仍为烷基金属化合物，如AR等。载体大多数是镁、硅、 铝的化合物，如MgO、Mg(OR)C1、MgCk、SiO2和AO,等。 下面以TiCL-MgC载体催化剂为例说明载体的作用： 是使催化剂均匀地吸附在载休 上，增加了有效的催化表面。在常规的Ziegler--Nata催化剂中，能够成为活性中心的Ti的数 目一般只占总钛量的1%左右，而载体的使用可使TCL充分分散，催化剂的此表面积可由 原来的1~5m/g提高到75~200mg,比表面积的增大显然会增加催化剂活性中心的数日。 载体的另一个作用是形成Mg-C-T化学键，Mg的推电子效应会使中心T的电子密度增大并 削弱T-C键，从而有利于单体的配位和随后的插入反应 MgC+TiC4→ 载体催化剂可明显提高催化效率，如每克钛生成的聚丙烯可从3,000提高到300,000，甚至 更多（表5-3），且IIP在95%以上。 表53用于聚乙烯的载休催化剂 催化剂类型 催化剂微率g聚乙烯/g过没金属 TiXn-MgO-AlR 600.000 TiXn-MgCl:-AIRs 150.000-300.000 TiXn-MgCO:-AlR 50.000-600,000 20.000-680.000 -SiO:-AIR -500.000 对一定的催化体系选择合适的载体是很重要的，通常要求载体金属离子的半径要与过度金属 的半径相近，这样容易产生混晶，效果更好。另外，载体金属离子的电负性最好小于过渡金 属离子的电负性，以起超活作用.通常钛系催化剂常用镁化合物作载体，如MgO、Mg(O)C