沸腾下庚烷萃取剩余物重 聚丙烯的全同指数(IIP) ×100号 未萃取时的聚合物总重 5.2配位聚合与定向聚合 5.2.1配位聚合 配位聚合的概念最初是Natta在解释a烯烃用Ziegler-Natta催化剂聚合的聚合机理时 提出的。配位聚合(coordination polymerization)是指单体分子的碳-碳双键先在过渡金 属催化剂的活性中心的空位上配位，形成某种形式的络合物（常称σ一元络合物），随后单体 分子相继插入过液金属-碳键中进行增长，因此又称络合聚合(complexing polymerization) 插入聚合(insertion polymerization)。以钛系催化剂催化乙烯聚合为例，配位聚合链增 长反应为： R R CH2 +CH2-CHz T-← H 活性中心 配位 R、 ◇ iCHz-CHz-R CH2 浒人 单体插入 反应式中口表示空位，TiR为过渡金属-碳键。 配位聚合的特点是： 1,活性中心是阴离子性质的，因此可称为配位阴离子聚合。 2.单体π电子进入嗜电性的金属空轨道，配位形成π络合物。 3.开络合物进一步形成四元环过渡态 4.单体插入金属-碳键完成链增长。 5,在上述过程中，单体在和活性中心络合时即被“定位”，然后按这一固定方向形成四元 环过渡态并定向插入，因此可形城立构规整聚合物。 配位聚合催化剂主要有三类：一是Ziegler-atta催化剂：二是π烯丙基过渡金属型催 化剂：三是烷基锂引发剂。 大多数含氧、氮等给电子基团和极性大的含肉素的单体，不适合配位聚合。因为单体的 这些极性基团能与催化剂的金属组份发生强烈的络合或者反应，使催化剂失活。 配位聚合一般为溶液聚合，溶剂宜用烃类化合物。含活泼氢、极性大的含氧、氮的化合 物不适合作聚合溶剂， 5.2.2定向聚合 凡是形成立构规整聚合物为主的聚合过程均称为定向聚合(stereospecific polymerization).或有规立构聚合(stereoregular polymerization)。聚合反应过程中立 体定向程度取决于单体分子相对于前一个单体单元以相同的立体构型还是以相反的立体构型
加成的速率之比。这与链增长过程中立体结构形成的机理有关。 5.2.2.1由增长链控制的立体结构 自由基聚合时，带有活性中心独电子的单休单元可以绕碳-碳键自由旋转，它的构型要到 下一个单体加成到链上才能确定，因此分子链的立体构型是由增长链控制的： H RR HH k H R -CHCH CH R C+CH2=CH CH CH R D H R H R H \: CH2CH2 CH2 R 式中k灯和km分别为生成间规和等规立构排列的速率常数，它们取决于大分子链上取代基的 空间和静电相互作用。如kr/km=0,产物为等规立构聚合物：kk。=∞，产物为间规立构 聚合物：k/k。=1,产物为无规立构聚合物。kk可以用下列方程表示： k.k.= (5-1) RT 式中△E,和△E'分别是生成间规立构和等规立构排列的活化能。式51表明大分子链有规 立构的形成与反应温度有关，低温对生成间规立构有利。图55表明了聚氯乙烯自由基聚合 的间规立构与反应温度的关系，可以看出，随反应温度的降低，聚氯乙烯分子链中间规立构 的含量上升。 0.70 0.0 0.50 -80 40 40 80 120 聚合温度 图55聚氯乙烯自山基聚合的向规立构与反应温度的关系 5.2.2.2由催化剂控制的立体结构 对离子聚合，不论是阳离子聚合还是阴离子聚合，当活性中心为紧密离子对时，单体只 能沿一定方向插入，因而活性中心对立体构型有一定的控制能力。对Ziegler-Natta催化剂 而言，从前面介绍的配位聚合机理可知活性中心对聚合物的立体结构有很强的控制能力
由催化剂控制的立体结构与单体对催化剂的匹配有关，而单体的匹配能力又主要与单体 的极性有关。对于极性单体，如丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类等， 采用一般的对立体结构控 制能力弱的均相催化剂就能得到立构规整聚合物。当然也需要配合一些其它措施，如采用极 性小的溶剂，降低单体浓度，低温反应等。如在低温下以烷基锂为引发剂的甲基丙烯酸甲酯 阴离子聚合，在极性溶剂四氢呋喃中聚合，产物为间规立构聚合物：在非极性溶剂甲苯中聚 合时，产物为等规立构聚合物。对非极性单体，如α烯烃，需要用对立体结构控制能力强的 催化剂，一般采用非均相的Ziegler-Natta催化剂进行配位聚合。对于苯乙烯和1,3-二烯烃， 由于苯环和乙烯基的极性不大并有共轭作用，因而其聚合要求介于极性和非极性单体之间， 这些单体无论用均相还是非均相催化剂都能得到立构规整聚合物。表厅一1列出一些典型的离 子聚合和配位聚合中由催化剂控制立体结构的聚合物。 表厅1由催化剂控制立体结构的几种定向聚合反应 单松 聚合反应条件 聚合物的立体结构 异丁基乙烯基醚 BF-乙醚络合物，丙烷，-60一80C 划立构 甲基丙烯酸甲酯 PhMgBr,.甲苯，30℃ 等规立构 甲基丙烯酸甲缩 丁基锂，THF,-78℃ 间规立构 丙烯 TC,AI(CHh,庚烷，50℃ 等规立 VC14A1(CHs,苯甲，甲苯，-78( 间规立构 Ni(naph):-BF:OEt:-AlEt.己皖，50( 顺一，4 外消旋的a-烯烃，如(R,S)-3-甲基-1-戊烯，使用含有旋光性金属烷基的Ziegler-atta 催化剂进行聚合： CH2=CH TCw二[(S)-2-甲基丁基]锌 旋光性的聚合物 旋光性未反应单体 产物为旋光性的聚合物和未反应的单体。聚合物和单体有相反的旋光性。进一步研究表明发 生聚合的单体的绝对构型与催化剂中金属烷基的绝对构型相同，这种采用光活性催化剂催化 相同构型的单体进行聚合，并形成光活性全同立构聚合物的聚合过程称为不对称选择聚合 (asymmetric polymerization). 外消旋的环氧丙烧用ZEt。CHOH聚合，得到全(R)-聚合物分子和全(S)-聚合物分子的外 消旋聚合物和外消旋的未反应单体。这种反应称为立构选择聚合(stereoselective polymerization). CH3 CH3 CH-CH-CH,ZEL-CHOH CH-O.CHH.O. 0 CH3 CHs -CHGH-O CHSCH-O. 5.2.2.3其它控制立体结构的方法 利用其它方法，如“模板聚合”也可得到立构规整聚合物。模板聚合的过程是不饱和单 体先与起模板作用的聚合物进行复合，然后在模板上进行聚合，最后形成的聚合物从模板上
分离出来。如将丁二烯溶解在脲或硫脲中，经冷冻后，脲结晶，单体形成包结络合物并规则 地排列在晶道中，经辐射聚合得到纯反式聚丁二烯。其模型示意于图5-5中 利用固相聚合的方法，即单休在结晶状态下，用￥一射线辐射聚合，是自由基聚合获得立构 规整聚合物的十分有效的方法。 3 R 图55硫豚作为品道格子的丁二烯聚合示意图 最后，将本节总结一下。配位聚合、铭合聚合、插入聚合是同义语，是从单体在活性中 心处的反应机理的角度讨论问题。任何聚合反应，只要包括单体在活性中心处的配位（或络 合、活化的单体插入企属烷基键中进行增长，均属于配位聚合。如用Ziegler-atta催化 剂进行的α一烯烃、二烯烃、环烯烃和极性烯类单体的聚合：烷基锂引发的二烯烃聚合等。配 位聚合产物大多数是立构规整聚合物，但并不是说必须是立构规整聚合物，如用 Ziegler-atta催化剂进行的乙烯聚合，产物就谈不上立体异构。定向聚合、有规立构聚合 是同义语，是从聚合所得产物的角度讨论问题。任何聚合反应，聚合方法，只要得到立构规 整产物，即为定向聚合。Ziegler--Nata聚合通常是指采用Ziegler-Nata催化剂的任何单体的 聚合和共聚合，产物可以是立构规整聚合物，也可以不是立构规整聚合物。 5.3 Ziegler-Natta催化剂 1953年联邦德国的K.Ziegler发现TiCL-A(CH)h配合起来的催化剂可使乙烯在常压下聚 合，形成无支链的线型高分子聚合物。意大利的GNatta得知这一信息后，立即用这一催化体 系进行丙烯、1-丁烯、苯乙烯的聚合试验。1954年Natta发现用结晶的TiCh代替TiCL与AR3 组成催化剂进行丙烯聚合，可以得到高相对分子质量、高结晶度、高熔点的聚合物。由此Na 首次提出有规立构聚合“的概念。 Ziegler和Nata的研究工作，不仅开拓了有规立构聚合的新时代，而且扩展了过渡金属 络合物催化剂和催化作用的新领域，在理论和实践上做出重大贡献。1963年，二人共同获得 了诺贝尔化学奖。此后，人们将这一类催化剂通称为Ziegler-Natta催化剂，将用这类催化剂 进行的催化聚合称为Ziegler--Nata聚合。 5.3.1两组分Ziegler--Natta催化剂
在早期的研究中，Ziegler--Nata催化剂由两部分组成，而且Zicgler催化剂在状态、活性 结构和选择性等方面均与Naa催化剂有很大差别。 典型的Ziegler催化剂是TiCL-Al(CHsh(或Ali-Bu)。TiCL是液体，当Ali-Bu,在庚烷中 与TCL于78℃等摩尔反应时，得到暗红色的可溶性络合物液体，为均相催化剂。该溶液于 -78℃下可使乙烯很快聚合，但对丙烯的聚合却活性不高。 典型的Nata催化剂是TiCl-Al(CHsh。TiCL是结晶固体，有四种晶型，即a,By,δ型。 在庚烷中TC1与A1(C2H5方反应，产物为非均相体系。这种非均相催化剂的固体结晶表面对 形成立构规整聚合物具有重要作用。若采用av或8型TC:与AC,Hs).组合用于丙烯聚合， 所得聚丙烯的P为80一90：若用BTiC13-A1(CHsk,所得聚丙烯的P只有40~50。对于丁 二烯聚合，若采用ay或8-TiC1-A1(CH5)3,得到反1,4结构含量为85~90%的聚丁二烯：如 采用B-TiC-A(CH,产物为顺1,4结构含量约50%的聚丁二烯。 尽管早期的Ziegler催化剂和Nata催化剂相差较大，但总体看仍有许多相似之处。尤其 在众多科学家的努力下，逐渐发展成一大类催化剂，因此60年代以后，人们将其通称为 Ziegler-Natta催化剂。 Ziegler-Nata催化剂通常由两部分组成：由过渡金属卤化物组成的主催化剂和由有机金 属化合物组成的共催化剂。 主催化剂主要由N~Ⅷ族过渡金属卤化物组成。相应的通式可写成MX,MOX, Mt(acac).Cp2TX2.各式中M=Ti),V(V),Mo,W,C等：X=CL,Br,Cp为 环戊二烯。这些组分主要用于-烯烃的聚合。而MoC常用于环烯烃的开环聚合。Ⅷ族过渡 金属如Co,Ni,Ru和R等的卤化物或羧酸盐则主要用于二烯烃的配位聚合 共催化剂主要由I一Ⅲ族的有机金属化合物组成。如RLi,RMg,R,Zm,AR3等。式中 R-CH~CH的烷基或环烷基，其中有机铝化合物用得最多，其通式可写为AKRa,式 中X=F,Cl,Br和I. 综合米看，Ziegler-Nata催化剂具有如下通式： Mw-uX+Mi-R Ziegler--Nata催化剂种类繁多，根据反应后所形成络合物在烃类溶剂中的溶解性来看， 可分为均相体系和非均相体系。均相催化剂的优点是催化效率高，便于连续生产，所得聚会 物相对分子质量分布较宽，后处理较容易。由于是均相体系，对活性中心本质的了解、动力 学研究等理论研究有利。非均相体系有两类：一是由可溶性过渡金属化合物和金属有机化合 物在经类溶剂中混合而得，混合后立即有沉淀新出：另一类是由结品的TC1与院基铝结合 而或。非均相体化剂用来生产高结品度、高定向度的聚合物，在工业生中十分币要 Ziegler-Naa催化剂的主催化剂是路易氏酸，为熟知的阳离子聚合引发剂：而共催化剂 是路易氏碱，为熟知的阴离子聚合引发剂。但由二者组成的Ziegler-Nata催化剂既不是阳离 子聚合也不是阴离子聚合，而是配位阴离子聚合。 Ziegler-Nata催化剂的性质，通常取决于两组分的化学组成、过波金属的性质、两组分 的配比和化学反应。两组分催化剂可以实现多种组合，因而在研究上面临很大因难，但也为 催化剂的选择和应用提供了广阔的天地。一般来说，活性高的催化剂（聚合速率高）定向能 力低，而定向能力高的催化剂聚合速率却较慢。聚合物的结构和立构规整度，虽然有时也与 共催化剂有关，但多数场合主要取决于主催化剂过渡金属组分。不少非均相催化剂的活性高 于均相催化剂，能使-烯烃聚合的催化剂一般也可使乙烯聚合，但反过来则很困难：当与烷