常用二元熔盐氯化物相图及其热力学性质的最优化

D0I:10.13374/.issn1001-053x.1987.03.036 北京钢铁学院学报 J..Beijing Univ,of Iron Steel Technol, Vol.9No.31987 常用二元熔盐氯化物相图 及其热力学性质的最优化' 李瑞青乔芝郁段淑贞周国治 (理化系) (化学系) 摘 要 本文介绍了一种优化处理二元相图及热力学性质的方法。通过系统分析全部所 获得的LiC1-KC1,LiC-SrC12,NaCl-SrCl2,NaCl-CaC12,NaCl-BaCl:, KCl一BaCl:,CaCls一BaCI2,BaCl2一SrC12等八个二元系热力学性质和相图的 数据并进行优化处理，取得了热力学性质和相图自相一致的结果， 关键词：熔盐，相图计算，相平衡，热力学。 The Optimization of Thermodynamic Properties and Phase Diagrams of Some Binary Chloride Systems Li Ruiging Qiao Zhiyu Duan Shuzheng Chou Kuochic Abstract A method based on least squares regression analysis has been propo- sed for the optimization of available thermodynamic properties and phase diagrams of binary systems.By using of this method,the excess entropy of binary system can be predicted from the phase diagram.Eight binary chloride systems were chosen for the study:Lic1-KC1,NaC1-SrC12, NaC1-CaC12,NaCl-BaC12,KC1-BaC12,CaC12-BaC12,BaC12-SrC12,The ·国家自然科学基金资助项目 1986一03一28收稿 114

北 京 钢 铁 学 院 学 报 侧 马 常用二元熔盐氯化物相图 及其热力学性质的最优化 ’ 李瑞青 乔芝郁 理化系 段淑贞 摘 要 月理理 本文介绍 了一种优化处理立元相图及热力学性质的方法 。 通过系统分析全部所 获得的 一 ，， 一 ， 一 ， 一 ， 一 ， 一 ， 一 ， 一 等八个二元系热力学性质和相图的 数据并进行优化处理 ， 取得了热力学性质 和相图 自相一致的结果 气 关键词 熔盐 ， 相图计算 ， 相平衡 ， 热力学 之誉 “ 之 ‘ ， 一 ， 一 ， 一 ， 一 ， 一 ， 一 ， 一 国家 自然科学基金资助项 目 一 一 收稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1987．03．036

thermodynamic properties,which were expressed in mathematical form by critical analysis of all available phase diagrams and thermodynamic data,of all phases in the above binary systems have been obtained. In the same time,the phase diagram and other thermodynamic data can be critically assessed in a thermodynamically self-consistent manner. Key words:molten salt,calculation of phase diagram,phase equili- brium,thermodynamics 前 言 相图和热力学性质有着密切的关系。在一定的条件下，已知体系的热力学性质可以 计算相图；而相图也是热力学数据的重要来源。然而，由于高温实验的困雅和实验方法 的误差，以及体系的某些热力学性质（例如过剩熵）的缺乏，就使得由现有的热力学数 据直接计算得到的相图与实测相图不能很好的吻合。只有对所涉及体系的热力学数据和 相图进行优化处理，才能使热力学数据和相图达到自相一致。二元相图和热力学性质自 相一致与否对高阶相图的计算精度影响较大1,2,3)。因此，二元相图及其热力学性质的 优化处理，不仅保证了所研究体系热力学的自相一致，，而且对高阶相图计算的准确性有 重要的意义。 1二元相图及热力学性质的优化方法 由A一B组成的二元溶液，相对纯组元的混合摩尔自由能表示为 △G=RT(XAInXA+XalnXs)+G品 (1) 式中：XA,X是A,B组元的摩尔分数；G温是A一B二元溶液相的过剩全摩尔自由能。 G温可以用含XA,X的多项展开式表示 G品=XaXg(ao+aiXa+a2X及+…) (2) 而A,B两组元的偏摩尔自由能G,GB可以表示为 GR=X台(bo+b1Xa+b2XA+…) (8) G吕=X月（q0+q:XA+q2XA+…) (4) Bale等(4)根据Gibbs一Duhem方程导出了方程(2)~(4)中系数间的关系 bn=(n+1 an (5) qo=(n+1)(an-an+1) (6) 显然，方程(2)一(4)中G品，GR,G换成任何一种过剩热力学性质（如H,S), 公式(5)一(6)仍然成立。 设A一B二元溶液相的G品及纯组元的熔化自由能已知，则液态溶液L与固溶体α两 相平衡线可以由下式计算 G+RTInX4-4G-RTInX=-AG8(f) (7) LG+RTInXi-"G-RTInXg=-AGB(f) (8) 115

· ， ， ， 、 丘 一 ， ， ， 前 月曰目 亡二 相 图和 热力学 性质有着密切 的关系 。 在一 定的 条件下 ， 已知体系的 热 力学 性质可 以 计算相 图 而 相图也 是 热力学 数据的重要来源 。 然而 ， 由于高温实 验的 困难和实 验 方法 的误 差 ， 以及体系 的某些 热力学性质 例如过剩墒 的缺乏 ， 就使得 由现 有的热 力学 数 据直接计算得到 的相 图与实测 相 图不 能很好的 吻合 。 只 有对所 涉及体系的 热力学 数据 和 相 图进 行 优化处理 ， 才 能使热 力学 数据和 相图达到 自相一致 。 二元 相 图和 热 力学 性质 自 相一致与否 对高阶 相 图的计算精度影响较大 〔 ， ， 〕 。 因此 ， 二 元相 图及 其热 力学 性质 的 优化处理 ， 不 仅保证 了所 研究体系热 力学 的 自相一 致 ， 而 宜对高阶相 图计算的 准确性有 重要 的意义 。 二 元相图及热力学性质 的优化方法 由 一 组成的二元 溶液 ， 相对纯组元的混 合摩尔 自由能表示 为 △ 。 盖 、 式 中 ， 是 ， 组元的 摩尔分数 二是 一 二元 溶液 相的过剩全 摩尔 自由能 。 票可 以用 含 ， 。 的 多项展 开式表示 盖二 。 十 十 孟十 一 而 ， 两 组元 的偏 摩尔 自由能 戈 ， 葺可 以表 示 为 叉 孟 。 十 人 又 “ · 瑟二 灵 。 十 十 灵 “ · 等〔 〕根据 一 方程导 出了方程 中系数 间的关 系 。 一 。 显然 ， 方程 一 中 盖 ， 戈 公式 与 一 仍 然成立 。 心 葺换成任何一种 过剩 热 力学 性质 如 ， ， 设 一 二 元溶液 相的 盖及纯 组元的熔化 自由能 已知 ， 则液 态溶液 与 固 溶 体 两 相平衡线 可 以 由下式计算 ‘、 声 ‘主‘户二﹃ 、、、、 “ 、 叉 欠一 “ 叉一 贾 一 △ 艾 “ 瑟 右一 “ 盆一 言二 ， △ 各

式中：△G(f),△G8(f)分别为A,B二组元的熔化自由能。而由定义知： G=HE-TSE (9) G=H-TSR (10) G=HE-TSE (11) 在本文的以下处理中，假设H品和S品将不随温度而变化，对于大多数二元熔盐体系，文 献中报导较多的是该体系在某一温度的过剩自由能G品，或者过剩焓H点，而过剩嫡S温则 很少有报导。在仅有H实验数据的情况下，如果根据可靠的实测相图来获得S品的表达 式，则可以由(7)一(8)式计算两相平衡线。现在以简单的二元共晶相图为例，介 绍二元系相图及热力学性质的“优化”处理方法。假设A一B二元系的H品为已知，S品未 知，方程(7)一(8)可以变为： S/(1-XA)2=〔△G8(f)+HR+RT1nXk/〔T(1-XA)2) (12) S/XA=〔△G8(f)+Hs÷RT1n(1-Xk))/〔TXA3 (13) 若 S品=XaXB（a0+aXa+a2XA+…) ·(14) 我们的目的是得到S温表达式中ao,a1,… a,…的值，使得由（7)一(8)计算的 相图与实测相图较好地吻合。拟合过程主要步 骤是： (1)在液相线11上读取n个点〔(Xa):, Li L2 T:),i=1,1n;在液相线12上读取m个 点〔(Xa)j,T;〕，j=n+1,,m+n, （见图1)。由于共晶点的测量较准确，n和 m个点中应分别包括共晶点。 (2)将1：上n个点及1z上m个点分别代 图1A一B二元系相图 入方程(12)、(13)得到n+m组数： Fig.1 Phase diagran of A-B {〔SR/(1-Xa)2〕i,(XA):},和{〔S/XA〕1，(XA);, i=1,…nyj=n+1,…n+m。 (3)由此n+m组数按下法进行回归分析得到S的表达式。 将方程(5)、(6)代入(3)、(4)（此处应以S代替GB),变形得 SF/(1-Xs)2=a0+(2XA)a:+（8XA)a2+… (15) SB/X及=ao+(2Xa-1)a:+(3X-2Xa)a2+… (16) 由(n÷m)组数回归分析得ao,a,·…a,…的值，从而确定S,S的表达式， 将H品和拟合得到的S品表达式代入方程(7)一(8)就可以按相平衡关系计算相图。 以上几步可编在一个程序中。上述方法是基于实测相图的可靠性，因而，首先应当评价 和鉴定所研究体系由文献提供的二元系相图，个别相图由我们重新测定。 116

式 中 △ 父 ， △ 言 分别 为 ， 二组元的熔化 自由能 。 而 由定义知 盈 盖一 盖 一 艾 艾一 艾 一 瑟二 若一 若 ‘ ， 在本文的 以下处理 中 ， 假设 盆和 刹各不 随温 度而 变化 ， 对 于大多数二元熔盐 体 系 ， 文 献 中报导较多的是 该体系在 某一温 度的过剩 自由能 二 ， 或者过剩 烩 磕 ， 而过剩 嫡 盖则 很少 有报导 。 在仅有 票实 验 数据的情况下 ， 如果根 据可 靠的实测 相 图来获得 盖的 表 达 式 ， 则可 以 由 一 式 计算两 相平衡线 。 现在 以简单的 二元 共 晶相 图 为例 ， 介 绍 二 元系相 图及热力学 性质的 “ 优化” 处理 方法 。 假设 一 二 元系的 盖为已知 ， 盈未 知 ， 方程 一 可 以 变为 置 一 “ 二 〔 △ 父 叉 欠〕 〔 一 一 豁 卜 〔 △ 扛 十 轰号 一 工一 幼 〕 〔 灵 若 盖 。 。 ‘ 是 一 我们 的 目的是 得到 二表达式 中 。 ， ， ， … ，， … 的 值 ， 使 得 由 一 计 算 的 相 图与实测相图较好地 吻合 。 拟合过程 主 要步 骤 是 在液 相线 上读取 个 点 〔 人 ， 〕 ， 二 ， ’二 。 在液 相 线 上 读取 个 点 〔 ， 〕 ， 尸 ， … ， 斗 ， 见 图 。 由于 共 晶点的 测 量 较准确 ， 和 个 点 中应分别 包括 共 晶点 。 将 上 个 点及 上 个 点分别 代 入 方程 了 、 得到 组数 ， 入一 图 一 二元系相图 ‘ 一 公 笼〔 艾八 一 。 〕 ，， ， 和 〔 瑟 又〕 ，， ， ， ， 。 · 。 一 ， 。 。 · … 。 由此 十 组数按下法迸行 回 归分 析得到 二的表达式 。 将 方程 、 代 入 、 此处 应 以 ” 代 替 “ ， 变形 得 叉 一 人 二 十 “ 灵 。 ” 一 葺 孟二 。 一 灵一 ‘ 只 · · 一 由 十 组数 回 归分 析得 。 ， ，， · · 。 · … 卜 。 一的值 ， 从而 确定 戈 ， 葺的表 达式 ， 将 盖和 拟合 得到 的 二表达 式代 入方程 一 就可 以按相乎衡关 系计算相 图 。 以上几 步可编在一个程 序 中 。 上述方法是基于实测 相图的可 靠性 ， 因而 ， 首先应当评 价 和 鉴 定所 研究 体系 由文献提供 的二 元系相图 ， 个别相图 由我们 重新测定

2常用二元氯化物相图与热力学性质自相一致性的分析 按照上述方法，·我们优化处理了LiC1一KCl、LiC1一SrCl2、NaC1-SrC12、 NaCl-CaC12、NaC1-BaCl2、KCl一BaCl2、CaCl2-BaCl2、BaCl2-SrCl,等 八个体系，取得了热力学性质和相图自相一致的结果。 表1 纯组元的热力学性质 Table 1. Thermodynamic properties of the pure components M,P. Eathalpy of fusion AC:=A+BT+CT2+DTInT-+E/T Compound d J/mol J/mol A CX10· D E×10-5 LiCIC5) 610 19813 4413.7 197.129 16.419 -31.935 NaC1(5) 801 28160 7735 202.091 11.925 -31.824 KC1(5) 771 26258· 4753.5 215.191 12.722 -33.549 1.82 CaC12(5) 772 28424 2509 209.522 6.355 -31.44 BaCl:(5) (922)●◆ (17138)◆◆ 4338.8 224.429 6.981 -33.273 BaCIaC5) 962 16720 25237,8 -69.534 6.897 SrCl2◆C6) 874 17890 617.98 24.494 -11.69 -1.65 ◆SrC12的固态有两个同紫异构体，其中SrC1:(a)为亚稳态，考患到9rC12的a到B转变热较小，计算过 程中全部采用SrC12(B)的数据进行。·◆括号内表示w-→B转变温度及转变热。 2,1LiC1-KC1二元系 不同作者)测定的LiC1一KC1相图基本上是一致的，属于简单共晶系（图2)。 共晶温度为354℃，共晶成份为Xxc1=0.42。关于该体系的热力学性质大多数人选用比 800 900 874 750 1 850 Ref(10) .Ref(g) 700 800 Ref(11) 650 .Ref(13) C10 o 750 600 700 550 650 500 600 450 550 0 400 500 487 350 054 450 368 57,3 300 400 01020304050G0H8090100 010203040.5060708090100 KCI moi%LiCl Licl LiCi mol%SrCl2 SrCl2 图2.KC1一LiC1相图 图：，LiC1一SrCIa相图 Fig.2 Phase diagram of KCI-LiC Fig.3 Phase diagram of LiCl-SiCl2 较可靠的Hersh and kleppa(8)的量热数据，即 117

， 常用 二 元氯化物相 图 与热 力 学性质 自相一 致性的分析 按 照 上述 方法 ， 我们 优 化 处 理 了 一 、 一 、 一 、 卜 一 、 一 、 一 、 一 、 一 等 八 个体系 ， 取 得 了热 力学 性 质和相 图 自相 一 致的 结果 。 表 纯 组 元 的 热 力 学 性 质 了 一 ℃ 、 △ 大 于 一卜 】 一 〕 〔 〕 〔 〕 〔 〕 一 〔 〕 〕 〔 〕 。 。 一 。 公碑八目‘ ‘， ‘﹄几一 一 … 曰二动︸ ‘介玉几 。 。 一 。 卜， 一 。 二 一 一 一 · 的 固态有两 个同素异构体 ， 其中 叮“ 》为亚稳态 ， 考虑到 几的‘ 到月转变热较小 ， 计算过 程中全部采用 助 的数据进行 。 二 括号内表示 月转变温度及转变热 。 ‘ 二 元 系 不 同作者 〔 〕测定的 一 相 图基本上是 一致的 ， 属 于简单共 晶 系 图 。 尸， 共 晶温 度 为 ℃ ， 共 晶成份 为 。 二 。 关于该体系的 热 力学 性质大 多数人选 用 比 忿 」 〔 。 〕 靛〔，、〕 ， 一 入〔 ‘ 〕 一 日 〕 注 一 几 ‘卜祠。任“。已﹄” 火 〔 〕 叹 一 ， 泣一。 。 。 一 … 声夕 、 二 甸 入一几 俐 沪召训幻已。勺﹄ 之 图 五 几 贝 。 姚 较可靠的 一 相 图 一 图 一 相图 一 可 一 “ “ 〕的量热数据 ， 即 力

H=Xic1（1-Xic1)（-17556-376.2XLic1),J/mol (17) 由实测相图〔9〕拟合得到 SE=-4.6XLici (1-XLic1),J/mol.K (18) 由方程(17)一(18)计算得到的相图与实测相图吻合的相当好，（图2）。 2.2LiC1-SrC12二元系 该二元系为二元低共晶系10一12)，文献中测定结果差别较大。按照乔芝郁等(13)最 近测定的结果，其共晶点为：36,7%mol SrC12,488℃。Egan14)用电动势法测得该 体系液相在1098K时的G为 G(1098K =Xsrc12(1 -XsrCI2)(938-201Xsrcla )J/mol (19) 由相图13)及方程（19)拟合得 S=Xsrcl:1-Xsrcla (4.8+11.9Xsrcl),J/mol.K (20) 由方程(19)和(20)计算得到的相图与实测相图13)吻合较好，（图3)。 2.3NaC1-SrC1z二元系 该二元相图类似于图2c15),其共晶点为：51.6%mo1SrC12,562℃。我们用 Emons(16)提供的下面数据 G品(1073K)=Xsrc12(1-Xsrc1.)(-5812+3532Xsrc12),J/mo1 (21) 再从实测相图拟合得到 S=Xsrcl:1-Xsrcl:.)(.7.8.+17.7Xsrcl2),J/mol.K (22) 由(21)一(22)计算所得相图与实测相图符合很好（图4） 900 874 900 850 ●Rer(5) 850 。Ref20〕 800 Caleulated 801 800 o RefC19) 801 772 -Calculated 750 o 750 700 700 650 650 600 600 561 550 51.4 550 509 500 500 49 450 450 400 400L 010203040'5060708090100 01020.30405060708090100 NaCi mol6SrCl2 SrCl2 CaCla mol%NaCl NaCl 图4NaCl-SrCl:相图 图5CaCl:一NaC1相图 Fig.4 Phase diagram of NaC1-SrCls Fig.5 Phase diagram of CaCl2-NaCl 2.4NaC1-CaCl2二元系 该体系为一共晶系，共晶点为：Xwac1=0.49,773K。固相富NaCI边有一定的固 溶度。关于该体系中是否存在一个不稳定化合物4NaCl·CaCl2的报导并不一致。c17-19) 乔芝郁等(20用差热分析、高温和室温X射线重测该体系，认为该不稳定化合物并不存 ,118

盆 。 一 。 一 一 。 ， ， 由实 测 相 图 〕 拟合得到 盖 一 。 一 ，。 ， · ‘ 由方程 一 计算得到的相 图与实测相 图吻合的相 当好 ， 图 。 一 二 元 系 该二 元系为二 元低 共 晶系 ‘ ，“ 一 ，“ ，， 文献 中测 定结果差别 较大 。 按照 乔芝 郁等〔 ‘ ” 〕 最 近 测 定的结果 ， 其共 晶点为 ， ℃ 。 〔 〕 用 电动 势法测 得该 体系液相在 时的 二为 盖 一 一 ， 由相 图〔 〕及方程 拟 合得 二 一 ， · 由方程 和 计算得到 的相 图与实测 相图〔 〕吻合较好 ， 图 。 一 二 元系 该二 元 相图类似于 图 〔 ， 其 共 晶 点 为 ， ℃ 。 我 们 用 〔 〕 提供的下面数据 二 一 一 一 一 ， 再从实测相 图 拟 合得到 盖 一 一 ‘ 其 旦‘ ， · 由 一 计算所 得相 图与实测 相 图符合很好 图 钊白‘仍。君 口 交 一 ， ， 工 。 八︹︸︺︹ 肠 ﹄州。岂三‘‘已。 川 工 义 芽万 厂 。 ‘ 牙 丫 才、 云 、 图 一 相图 一 图 一 相图 、 五 一 一 二 元系 该体系 为一 共 晶系 ， 共 晶点 为 。 二 ， 。 固相富反 边 有一 定的 固 溶度 。 关 于 该体系 中是 否存在 一个不稳定化 合物 、 · 的 报导并不 一 致 。 〔 一，” 乔 芝郁等 〔 “ 。 ，用 差热分 析 、 高温和 室温 射线重 测该体系 ， 认 为 该不稳 定化 合物并不 存 飞