《工程科学学报》：电子鼻研究进展及在中国白酒检测的应用

工程科学学报，第39卷，第4期：475-486,2017年4月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.4:475-486,April 2017 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2017.04.001:http://journals.ustb.edu.cn 电子鼻研究进展及在中国白酒检测的应用 李强，谷宇四，王南飞，董涵 北京科技大学自动化学院，北京100083 区通信作者，E-mail:guyu@ustb.cdu.cn 摘要基于传感器技术、信号处理技术和模式识别技术发展起来的电子鼻技术是过去二十年中发展最为迅速的气相分析 和气体检测技术之一，它已逐渐在生物医学、环境监测、农业生产、食品检测等多个领域得到应用.电子鼻是利用对待测气体 具有交叉敏感性的传感器阵列将待测气体中的混杂气味组分信息转化为与时间、成分、浓度或含量相关的可测物理信号组， 利用信号采集系统输出含有待测气体特征信息的数字信号，通过模式识别系统分析数字信号得到待测气体综合气味信息和 隐含特征，实现对待测气体快速、系统、准确的鉴别和分析.本文综述了电子鼻技术中的传感器技术和模式识别技术及在中 国白酒品牌鉴定、风味识别、酒龄检测方面的最新研究进展：以聚合物石英压电传感器型电子鼻为例，阐明该电子鼻的技术方 案及其在中国白酒检测中的应用：展望电子鼻未来研究方向. 关键词传感器技术：电子鼻：模式识别系统：中国白酒：检测 分类号TP23 Review of electronic-nose technologies and application for Chinese liquor identification LI Qiang,GU Yu,WANG Nan-fei,DONG Han School of Automation and Electrical Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:guyu@ustb.edu.cn ABSTRACT Due to their sensitivity to a wide diversity of volatile gases,electronic noses are ideal instruments for measuring and monitoring odors and they are being applied in agricultural production testing,biological medicine detection,environmental monito- ring,and food testing.An electronic nose (E-nose)utilizes a sensor array to provide a fingerprint response to a given odor,using pat- tern recognition software to identify and discriminate between odors.Each sensor in the array behaves like a receptor by responding to different odors to varying degrees.The changes are then transduced into electrical signals,which are preprocessed and conditioned be- fore identification by a pattern recognition system.In this paper,recent electronic-nose systems and algorithms are reviewed which de- veloped over the past two decades that have potential applications for detecting Chinese liquors,including brand identification,flavor detection,and the prediction of the ages.In addition,the technical design scheme and the application were detailed for the polymer quartz piezoelectric sensor E-nose. KEY WORDS sensors;electronic nose:pattern recognition systems:Chinese liquor:identification 电子鼻(electronic-nose,E-nose),或称气味扫描识别系统等功能组件构成.它利用对待测气体具有交 仪，是一种模仿生物嗅觉的气体检测系统”.20世纪 叉敏感性的传感器阵列，将待测气体中混杂的气味信 九十年代以来，电子鼻检测技术得到了快速的发展，为 息转变为与成分、浓度或时间相关的可测物理信号组， 气体检测行业带来了巨大的效益回.电子鼻主要由集 通过信号采集电路获取数字信号，经过模式识别系统 成多种气体传感器的传感器阵列、信号采集电路、模式 对含有待测气体综合气味信息和隐含特征的数字信号 收稿日期：2016-104 基金项目：国家高新技术研究发展计划资助项目(2013AA030901):国家自然科学基金资助项目(61672094)

工程科学学报，第 39 卷，第 4 期: 475--486，2017 年 4 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 39，No． 4: 475--486，April 2017 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2017． 04． 001; http: / /journals． ustb． edu． cn 电子鼻研究进展及在中国白酒检测的应用 李 强，谷 宇，王南飞，董 涵 北京科技大学自动化学院，北京 100083 通信作者，E-mail: guyu@ ustb． edu． cn 摘 要 基于传感器技术、信号处理技术和模式识别技术发展起来的电子鼻技术是过去二十年中发展最为迅速的气相分析 和气体检测技术之一，它已逐渐在生物医学、环境监测、农业生产、食品检测等多个领域得到应用． 电子鼻是利用对待测气体 具有交叉敏感性的传感器阵列将待测气体中的混杂气味组分信息转化为与时间、成分、浓度或含量相关的可测物理信号组， 利用信号采集系统输出含有待测气体特征信息的数字信号，通过模式识别系统分析数字信号得到待测气体综合气味信息和 隐含特征，实现对待测气体快速、系统、准确的鉴别和分析． 本文综述了电子鼻技术中的传感器技术和模式识别技术及在中 国白酒品牌鉴定、风味识别、酒龄检测方面的最新研究进展; 以聚合物石英压电传感器型电子鼻为例，阐明该电子鼻的技术方 案及其在中国白酒检测中的应用; 展望电子鼻未来研究方向． 关键词 传感器技术; 电子鼻; 模式识别系统; 中国白酒; 检测 分类号 TP23 Ｒeview of electronic-nose technologies and application for Chinese liquor identification LI Qiang，GU Yu ，WANG Nan-fei，DONG Han School of Automation and Electrical Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: guyu@ ustb． edu． cn ABSTＲACT Due to their sensitivity to a wide diversity of volatile gases，electronic noses are ideal instruments for measuring and monitoring odors and they are being applied in agricultural production testing，biological medicine detection，environmental monito￾ring，and food testing． An electronic nose ( E-nose) utilizes a sensor array to provide a fingerprint response to a given odor，using pat￾tern recognition software to identify and discriminate between odors． Each sensor in the array behaves like a receptor by responding to different odors to varying degrees． The changes are then transduced into electrical signals，which are preprocessed and conditioned be￾fore identification by a pattern recognition system． In this paper，recent electronic-nose systems and algorithms are reviewed which de￾veloped over the past two decades that have potential applications for detecting Chinese liquors，including brand identification，flavor detection，and the prediction of the ages． In addition，the technical design scheme and the application were detailed for the polymer quartz piezoelectric sensor E-nose． KEY WOＲDS sensors; electronic nose; pattern recognition systems; Chinese liquor; identification 收稿日期: 2016--11--04 基金项目: 国家高新技术研究发展计划资助项目( 2013AA030901) ; 国家自然科学基金资助项目( 61672094) 电子鼻( electronic-nose，E-nose) ，或称气味扫描 仪，是一种模仿生物嗅觉的气体检测系统［1］． 20 世纪 九十年代以来，电子鼻检测技术得到了快速的发展，为 气体检测行业带来了巨大的效益［2］． 电子鼻主要由集 成多种气体传感器的传感器阵列、信号采集电路、模式 识别系统等功能组件构成． 它利用对待测气体具有交 叉敏感性的传感器阵列，将待测气体中混杂的气味信 息转变为与成分、浓度或时间相关的可测物理信号组， 通过信号采集电路获取数字信号，经过模式识别系统 对含有待测气体综合气味信息和隐含特征的数字信号

·476 工程科学学报，第39卷，第4期 的分析，实现对可挥发性气体样品的快速、系统、准确 备的高精度、集成化、智能化、小型化及网络化：在模式 鉴别和分析 识别方法优化研究方面，受限于电子鼻内存小、计算能 电子鼻具有结构简单、使用方便和分析速度快的 力较弱、采集的信号噪声大等的特点，研究人员致力于 优点，适合大规模连续在线检测，克服了传统气体检测 研究适合电子鼻硬件条件的具有高识别精度、运算效 手段（如电化学法、光学法、色谱分离法等）存在的技 率和抗干扰能力的数据处理方法与模式识别算法.本 术复杂、检测速度慢、设备成本高和无法大规模推广的 文综述了电子鼻技术中的传感器技术和模式识别技术 缺点.鉴于电子鼻对待测气体样品的信息综合分析 及中国白酒品牌鉴定、风味识别、酒龄检测方面的最新 能力，它已经在农业生产5、生物医学、环境监 研究进展：以聚合物石英压电传感器型电子鼻为例，阐 测0、食品检测2田等领域得到应用，并且推进了相 明该电子鼻的技术架构及在中国白酒检测中的技术细 关领域的技术革新与深入研究. 节：展望电子鼻未来研究方向 传统的中国白酒产品检测方法主要包括精密仪器 1电子鼻系统 分析法与专业鉴酒师鉴别法两种.精密仪器分析法是 指利用近红外光谱分析仪、色谱分析仪、质谱分析仪等 1.1电子鼻原理 仪器对酒类化学成分及含量进行检测，检测结果准确 电子鼻检测技术是一种模仿生物嗅觉系统气味识 可靠，但检测仪器价格昂贵，检测过程需要专业人员操 别机制的检测方法，图1(a)和图(b)分别展示了人类 作，使得检测成本高，耗时长，实时性差：专业鉴酒师鉴 嗅觉系统和电子鼻的工作流程图.人类嗅觉系统的工 别法是指通过专业鉴酒人员对测试样品进行感官判 作流程为：检测气体→嗅觉细胞→嗅泡→嗅觉中枢→ 断，分析结果较为准确，实时性较好，但分析结果易受 判别结果.电子鼻的工作流程为：检测气体→传感器 鉴酒师经验和情绪影响，检测结果有很强的主观因素， 阵列→信号处理电路→模式识别→判别结果 并且训练专业鉴酒人员耗时长，花费大.电子鼻检测 电子鼻中包含一组集成不同种类气体传感器的传 的技术优势为中国白酒产品在品牌鉴定、风味识别、酒 感器阵列，待测气体分子可以吸附于传感器阵列之上， 龄检测、质量监测等方面提供了一种新的快速、实时和 引起传感器输出值的变化，传感器间的交叉敏感性使 准确的方法. 得传感器阵列输出检测物质唯一的特征响应信号指纹 虽然电子鼻技术已经得到了很大的发展，但电子 图谱，该指纹图在电子鼻所嵌入的模式识别算法下可 鼻的推广应用仍然受到气体敏感材料研发与传感器制 输出相应气味属性，实现对待测气味的判识 备工艺、数据处理与模式识别方法两方面的限制.在 电子鼻具有如下特点：第一，电子鼻是一种有别于 传感器研发方面，研究者致力于开发新型气体敏感材 传统检测技术的仿生检测技术，它所捕获的是待测气 料，探索新型气敏传感器制备工艺，实现气体传感器设 体气味的多维信息，通过模式识别方法从指纹图谱中 a 嗅神经 嗅泡 气味 嗅觉 粒状 细胞 嗅小球 帽细胞 细胞层 大脑 (b 气敏传惑 信号预 气味 处理 模式识别 结果 器阵列 奥觉细胞噻觉系统 神经中枢 识别结果 传感器传感器阵列) 信号处理 检测结果 图1电子鼻原理图.(a)人类嗅觉系统结构图：(b)》电子鼻结构图：(c)电子鼻工作原理图 Fig.1 Schematic diagram of the electronic nose:(a)structure of human olfactory system;(b)structure of E-nose system:(c)working principle of E-nose

工程科学学报，第 39 卷，第 4 期 的分析，实现对可挥发性气体样品的快速、系统、准确 鉴别和分析［3］． 电子鼻具有结构简单、使用方便和分析速度快的 优点，适合大规模连续在线检测，克服了传统气体检测 手段( 如电化学法、光学法、色谱分离法等) 存在的技 术复杂、检测速度慢、设备成本高和无法大规模推广的 缺点［4］． 鉴于电子鼻对待测气体样品的信息综合分析 能力，它已经在农业生产［5--6］、生物 医 学［7--8］、环境 监 测［9--11］、食品检测［12--13］等领域得到应用，并且推进了相 关领域的技术革新与深入研究． 图 1 电子鼻原理图． ( a) 人类嗅觉系统结构图; ( b) 电子鼻结构图; ( c) 电子鼻工作原理图 Fig． 1 Schematic diagram of the electronic nose: ( a) structure of human olfactory system; ( b) structure of E-nose system; ( c) working principle of E-nose 传统的中国白酒产品检测方法主要包括精密仪器 分析法与专业鉴酒师鉴别法两种． 精密仪器分析法是 指利用近红外光谱分析仪、色谱分析仪、质谱分析仪等 仪器对酒类化学成分及含量进行检测，检测结果准确 可靠，但检测仪器价格昂贵，检测过程需要专业人员操 作，使得检测成本高，耗时长，实时性差; 专业鉴酒师鉴 别法是指通过专业鉴酒人员对测试样品进行感官判 断，分析结果较为准确，实时性较好，但分析结果易受 鉴酒师经验和情绪影响，检测结果有很强的主观因素， 并且训练专业鉴酒人员耗时长，花费大． 电子鼻检测 的技术优势为中国白酒产品在品牌鉴定、风味识别、酒 龄检测、质量监测等方面提供了一种新的快速、实时和 准确的方法． 虽然电子鼻技术已经得到了很大的发展，但电子 鼻的推广应用仍然受到气体敏感材料研发与传感器制 备工艺、数据处理与模式识别方法两方面的限制． 在 传感器研发方面，研究者致力于开发新型气体敏感材 料，探索新型气敏传感器制备工艺，实现气体传感器设 备的高精度、集成化、智能化、小型化及网络化; 在模式 识别方法优化研究方面，受限于电子鼻内存小、计算能 力较弱、采集的信号噪声大等的特点，研究人员致力于 研究适合电子鼻硬件条件的具有高识别精度、运算效 率和抗干扰能力的数据处理方法与模式识别算法． 本 文综述了电子鼻技术中的传感器技术和模式识别技术 及中国白酒品牌鉴定、风味识别、酒龄检测方面的最新 研究进展; 以聚合物石英压电传感器型电子鼻为例，阐 明该电子鼻的技术架构及在中国白酒检测中的技术细 节; 展望电子鼻未来研究方向． 1 电子鼻系统 1. 1 电子鼻原理 电子鼻检测技术是一种模仿生物嗅觉系统气味识 别机制的检测方法，图 1( a) 和图( b) 分别展示了人类 嗅觉系统和电子鼻的工作流程图． 人类嗅觉系统的工 作流程为: 检测气体→嗅觉细胞→嗅泡→嗅觉中枢→ 判别结果． 电子鼻的工作流程为: 检测气体→传感器 阵列→信号处理电路→模式识别→判别结果． 电子鼻中包含一组集成不同种类气体传感器的传 感器阵列，待测气体分子可以吸附于传感器阵列之上， 引起传感器输出值的变化，传感器间的交叉敏感性使 得传感器阵列输出检测物质唯一的特征响应信号指纹 图谱，该指纹图在电子鼻所嵌入的模式识别算法下可 输出相应气味属性，实现对待测气味的判识． 电子鼻具有如下特点: 第一，电子鼻是一种有别于 传统检测技术的仿生检测技术，它所捕获的是待测气 体气味的多维信息，通过模式识别方法从指纹图谱中 · 674 ·

李强等：电子鼻研究进展及在中国白酒检测的应用 ·477 提取气体的隐含性质，实现对待测气体的识别和检测： 可达到106甚至10”级：第五，电子鼻可应用于化学、 第二，电子鼻模拟人类嗅觉器官工作原理，它可以尽量 食品、化妆品等具有挥发性气体及爆炸物、毒品等危险 的避免传统精密仪器分析法中对样品的预处理过程， 物品的检测，适用范围广. 直接进行测定，速度快，可以实现实时和在线反馈检测 1.2电子鼻 信息：第三，电子鼻能够有效规避感官检测中专业鉴酒 得益于电子鼻在气体检测领域的巨大优势，经过 人员的主观因素及误差，其客观性能够有效提高检测 近二十年的发展，电子鼻已逐步在商业领域得到推 精度：第四，电子鼻测量灵敏度较高，其气味的检测限 广.表1列出了市场上应用较为广泛的商用电子鼻产品. 表1商用电子鼻产品 Table 1 Commercial electronic noses 序号 品牌 产地 传感器类型 数量 模式识别技术 价格/万美元 1 Airsense Analysis GmbH 德国 MOS 10 ANNPCA,SPR 24.3 Alpha-MOS MultiOrganoleptic System 法国 CP,MOS,QCM,SAW 6-24 ANN.DFA.PCA 2~10 3 Aromascan PLC 英国 CP 32 ANN 2~7.5 4 Bloodhound Sensors Lid. 英国 CP 14 ANN,CA,PCA Cyrano Science Ine. 美国 CP 名 PCA 0.50.8 6 EEV Ltd.Chemical Sensor Systems 英国 CP,MOS,OCM.SAW 8-28 ANN.DFA,PCA > Electronic Sensor Technology Ine. 美国 GC.SAW 12 SPR 5.9 Hewlett-Packard CO. 美国 四级质谱(QMS) 标准化学 7.99 9 HKR Sensor System GmbH 德国 QCM 6 ANN,CA,DFA,PCA 10 Lennartz Electronic GmbH 德国 MOS,QCM 16-40 ANN,CA.PCR 5.5 PCA,LDA,DFA, 11 WMA AirsenseAnalysentechnik GmbH 德国 MOS 9 4.2 ANN,DC RST Rostock Raumfahrt and 12 德国 MOS,QCM.SAW 6~10 ANN.PCA Umweltschatz GmbH 13 Nordic Sensor Technologies AB 瑞典R,MOS,MOSFET,QCM 22 ANN,PCA 4-6 4 Sawteck Inc. 美国 SAW 3 专利 0.5 15 Smart Nose Ltd 美国 MS 1 PCA,DFA 25 6 Applied Sensor GmbH 德国 OCM 0.5 17 Intelligent Ltd 中国 QCM LDA,ANN 0.5 注：金属氧化物半导体(mental oxide semiconductor,MOS);人工神经网络(artificial neural network,ANN);主成分分析(principal component analysis,PCA):表面等离子体共振(surface plasmon resonance,SPR):导电聚合物(conducting polymer,CP):石英晶体微天平(quartz crystal mi- crobalance,QCM):声表面波传感器(surface acoustic wave,SAW):确定有限自动机(deterministic finite automation,DFA):竞争聚集算法(com- petition algorithm,CA):气相色谱柱(gas chromatograhpy,GC):质谱计(auadrupole mass spectrometer,QMS);主成分回归(principal component re- gression,PCR):红外光谱(infrared radiation,R):金属氧化物半导体场效应品体管(metallic oxide semiconductor field effecttransistor,MOSFET): 质谱(mass spectrometry,MS):线性判别分析(linear discriminant analysis,LDA). 目前的商用电子鼻厂商主要集中在西方发达国 下，研发适用于电子鼻的气体传感器需要考虑以下因 家，而且价格昂贵.不同的电子鼻在传感器种类及数 素：(1)所有传感器应具备较高的一致性和可重复性： 据处理方法上都有较大的不同，传感器种类与模式识 (2)传感器的响应时间与恢复时间应较短，且性能较 别方法是影响电子鼻应用范围、检测精度和检测速度 稳定；(3)传感器对不同检测气体的响应特性应具有 的主要因素.论文从电子鼻气体传感器研发进展和模 广谱性：(4)传感器阵列中的传感器应具有交叉敏感 式识别系统研究进展两方面阐述电子鼻的研究现状. 性，以提高传感器阵列对气体响应的效率. 目前，电子鼻中气体传感器的研发主要集中在金 2气体传感器研发进展 属氧化物半导体(MOS)电导型气体传感器、石英晶体 电子鼻中气体传感器的制备必须结合应用场景、 微天平(QCM)气体传感器、电化学气体传感器、声表 检测速度与精度、适用性等因素综合考虑.通常情况 面波(SAW)气体传感器等类型

李 强等: 电子鼻研究进展及在中国白酒检测的应用 提取气体的隐含性质，实现对待测气体的识别和检测; 第二，电子鼻模拟人类嗅觉器官工作原理，它可以尽量 的避免传统精密仪器分析法中对样品的预处理过程， 直接进行测定，速度快，可以实现实时和在线反馈检测 信息; 第三，电子鼻能够有效规避感官检测中专业鉴酒 人员的主观因素及误差，其客观性能够有效提高检测 精度; 第四，电子鼻测量灵敏度较高，其气味的检测限 可达到 10 － 6甚至 10 － 9级; 第五，电子鼻可应用于化学、 食品、化妆品等具有挥发性气体及爆炸物、毒品等危险 物品的检测，适用范围广． 1. 2 电子鼻 得益于电子鼻在气体检测领域的巨大优势，经过 近二十年的发展［14］，电子鼻已逐步在商业领域得到推 广． 表1 列出了市场上应用较为广泛的商用电子鼻产品． 表 1 商用电子鼻产品 Table 1 Commercial electronic noses 序号 品牌 产地 传感器类型 数量 模式识别技术 价格/万美元 1 Airsense Analysis GmbH 德国 MOS 10 ANNPCA，SPＲ 2 ～ 4. 3 2 Alpha-MOS MultiOrganoleptic System 法国 CP，MOS，QCM，SAW 6 ～ 24 ANN，DFA，PCA 2 ～ 10 3 Aromascan PLC 英国 CP 32 ANN 2 ～ 7. 5 4 Bloodhound Sensors Ltd． 英国 CP 14 ANN，CA，PCA — 5 Cyrano Science Inc． 美国 CP 32 PCA 0. 5 ～ 0. 8 6 EEV Ltd． Chemical Sensor Systems 英国 CP，MOS，QCM，SAW 8 ～ 28 ANN，DFA，PCA — 7 Electronic Sensor Technology Inc． 美国 GC，SAW 12 SPＲ 5. 9 8 Hewlett-Packard CO． 美国 四级质谱( QMS) — 标准化学 7. 99 9 HKＲ Sensor System GmbH 德国 QCM 6 ANN，CA，DFA，PCA — 10 Lennartz Electronic GmbH 德国 MOS，QCM 16 ～ 40 ANN，CA，PCＲ 5. 5 11 WMA AirsenseAnalysentechnik GmbH 德国 MOS 10 PCA，LDA，DFA， ANN，DC 4. 2 12 ＲST Ｒostock Ｒaumfahrt and Umweltschatz GmbH 德国 MOS，QCM，SAW 6 ～ 10 ANN，PCA 5 13 Nordic Sensor Technologies AB 瑞典 IＲ，MOS，MOSFET，QCM 22 ANN，PCA 4 ～ 6 14 Sawteck Inc． 美国 SAW 2 专利 0. 5 15 Smart Nose Ltd 美国 MS 1 PCA，DFA 25 16 Applied Sensor GmbH 德国 QCM 4 — 0. 5 17 Intelligent Ltd 中国 QCM 8 LDA，ANN 0. 5 注: 金属氧化物半导体( mental oxide semiconductor，MOS) ; 人工神经网络( artificial neural network，ANN) ; 主成分分析( principal component analysis，PCA) ; 表面等离子体共振( surface plasmon resonance，SPＲ) ; 导电聚合物( conducting polymer，CP) ; 石英晶体微天平( quartz crystal mi￾crobalance，QCM) ; 声表面波传感器( surface acoustic wave，SAW) ; 确定有限自动机( deterministic finite automation，DFA) ; 竞争聚集算法( com￾petition algorithm，CA) ; 气相色谱柱( gas chromatograhpy，GC) ; 质谱计( auadrupole mass spectrometer，QMS) ; 主成分回归( principal component re￾gression，PCＲ) ; 红外光谱( infrared radiation，IＲ) ; 金属氧化物半导体场效应晶体管( metallic oxide semiconductor field effecttransistor，MOSFET) ; 质谱( mass spectrometry，MS) ; 线性判别分析( linear discriminant analysis，LDA) ． 目前的商用电子鼻厂商主要集中在西方发达国 家，而且价格昂贵． 不同的电子鼻在传感器种类及数 据处理方法上都有较大的不同，传感器种类与模式识 别方法是影响电子鼻应用范围、检测精度和检测速度 的主要因素． 论文从电子鼻气体传感器研发进展和模 式识别系统研究进展两方面阐述电子鼻的研究现状． 2 气体传感器研发进展 电子鼻中气体传感器的制备必须结合应用场景、 检测速度与精度、适用性等因素综合考虑． 通常情况 下，研发适用于电子鼻的气体传感器需要考虑以下因 素: ( 1) 所有传感器应具备较高的一致性和可重复性; ( 2) 传感器的响应时间与恢复时间应较短，且性能较 稳定; ( 3) 传感器对不同检测气体的响应特性应具有 广谱性; ( 4) 传感器阵列中的传感器应具有交叉敏感 性，以提高传感器阵列对气体响应的效率． 目前，电子鼻中气体传感器的研发主要集中在金 属氧化物半导体( MOS) 电导型气体传感器、石英晶体 微天平( QCM) 气体传感器、电化学气体传感器、声表 面波( SAW) 气体传感器等类型． · 774 ·

478 工程科学学报，第39卷，第4期 2.1金属氧化物半导体(M0S)电导型气体传感器 型、离子液体型等圆.电化学气敏传感器具有选择性 金属氧化物半导体传感器主要利用其处于工作温 强、测量精度高、测量范围大等优点，可用于O2、HF、 度时的金属氧化物材料在与扩散的待测气体分子接触 SO2、NH,、CO、HCN等气体的定性分析或定量检测. 时，金属氧化物半导体器件释放或被夺取电子使得金 许多学者针对电子鼻中使用的电化学气体传感器 属氧化物半导体器件的电阻值发生变化的原理来检测 做了许多优化研究.Abdallah等利用32种由复杂 气体.待测气体种类和浓度决定着金属氧化物半导体 导电混合物与不导电聚合物形成的具有不同气体敏感 传感器的阻值，并由此导致MOS传感器输出不同的特 特性的电化学传感器组成传感器阵列，来构建电化学 征信号.目前，电子鼻中采用的金属氧化物半导体气 气体传感器型电子鼻Cyranose320,实现了牛肉中食源 体传感器主要由Sn0,、ZnO,、Fe,O,、Ti0,、W0,等基底 性细菌的检测.Gong制备了一种应用于电子鼻检 活性材料及掺入的微量铂、钯等贵金属作为催化剂制 测的无硅纳米级电化学传感器，他们比较了不同成分 成，催化剂可以缩短传感器达到化学反应平衡的响应 的纳米复合薄膜，分析薄膜成分、厚度和分布状态对传 时间，加快传感器的响应速度.金属氧化物半导体传 感器灵敏度的影响，获得一定的研究进展.李文进 感器具有结构简单、易小型化、寿命长、价格便宜、一致 等则设计基于电化学免疫传感器的电子鼻，可用于对 性好、适用范围宽等优点，适用于还原性气体，特别是 蔬菜农药残留的实时检测，具有省时、成本更低、检测 可燃性气体（如C0和H,)的检测. 范围广、再现性和稳定性好等优点.刘佳等网使用电 金属氧化物半导体传感器是电子鼻中应用最广泛 化学酶传感器设计出的电子鼻实现了环境中有机污染 的一种传感器，受到了诸多学者的重视并开展相关研 物、无机污染物、重金属等的检测，电化学传感器具有 究以开发出新型金属氧化物半导体传感器.如毛永强 较好的稳定性和重复使用性，且在降低成本、保护环 等n的将Co掺杂到SnO,基底材料中后开发出一种针对 境、生产自动化和连续化等许多方面都显示出了良好 S0,气体检测的金属氧化物半导体传感器；当该型金属 的性能.电化学传感器的应用拓宽了电子鼻传感器的 氧化物半导体传感器被加热到工作温度350℃时，其 选择范围，许多学者也通过对电化学气体传感器的化 气敏性测试结果表明，随着S0,气体浓度的增加，金属 学组成、表面改性、酶技术等的研究，改进电化学传感 氧化物半导体气体传感器的阻值增大且响应恢复特性 器的气体检测能力，提高电子鼻的工作性能 良好，相较纯S02气体传感器，新型金属氧化物半导 2.3石英晶体微天平(QCM)气体传感器 体气体传感器在工作温度、选择性、稳定性等性能均有 石英晶体微天平气体传感器利用传感器表面的敏 所提升.高兆芬等将Pd掺入SnO,气敏薄膜中制成 感薄膜吸附气体分子时质量变化引起的传感器谐振频 新型传感器，用其对C0、C2H,等气体进行测试，分析 率值的变化量来实现对待测气体的检测.电子鼻传感 结果发现Pd/Sn0,薄膜气敏元件在150℃左右灵敏度 器阵列的石英晶体微天平气体传感器的敏感薄膜材料 达到最大值，与纯相S0,相比，其灵敏度提高了近10 不同，对待测气体分子的选择吸附能力不同，导致不同 倍，灵敏度峰值温度向低温方向移动，降低了操作温 石英晶体微天平气体传感器的谐振频率响应不同.石 度，说明了利用该材料制备金属氧化物半导体传感器 英晶体微天平气体传感器结构简便，灵敏度高，在室温 具有较大的应用前景.Mahanubhav和Patil可研究了 环境下工作具有较高的稳定性.石英晶体微天平气体 纯相CdIn,0.在500℃下对质量分数4×104的CL,的 传感器适用于NH,、NO2、S02、S0,、CO、HCl、TNT等有 灵敏性，灵敏度达到了9.24：同时，基于Cu0-Cdn204 毒有害气体的检测. 对质量分数10的LPG、H,、CO,、NH,、C,HOH及H,S 近年来，石英晶体微天平传感器受到了诸多研究 良好的选择性，他们将CAIn,O,和CuO-Cdn,O,制作成 者的关注并开发出了许多新型的适用于电子鼻的石英 MOS传感器，并将其成功的应用在电子鼻中，实现了 晶体微天平气体传感器.Andreeva等利用微波等离 对易燃物的检测.日前，研究者致力于通过修饰金属 子体增强化学气相沉积方法(MPECVD)将超疏水薄膜 氧化物半导体传感器的表面膜结构来制备多元复合金 修饰到石英晶体微天平电极表面，使石英晶体微天平 属氧化物敏感薄膜，提高金属氧化物半导体气体传感 气体传感器选择性地吸附甲醛及甲苯分子，循环实验 器的灵敏度、稳定性等. 结果表明该传感器具有较高的稳定性及较强的吸附和 2.2电化学气体传感器 解吸附能力，实现了石英晶体微天平气体传感器对有 电化学气体传感器是利用待测气体与传感器内的 机物的挥发性气体成分的检测.Laif等采用分子 电解质相接触时，发生氧化还原反应，引起流经外部线 印迹法在石英晶体微天平电极表面制备了钛酸盐薄 路的电流发生变化来实现对待测气体的检测，其信号 膜，利用该类石英晶体微天平传感器实现对有机物的 主要与待测气体的种类与浓度有关，依据电化学气敏 挥发性气体的检测，实验结果发现该类石英晶体微天 传感器内部电解质的种类可分为水液体型、有机溶剂 平气体传感器对不同种类的有机物的挥发性气体成分

工程科学学报，第 39 卷，第 4 期 2. 1 金属氧化物半导体( MOS) 电导型气体传感器 金属氧化物半导体传感器主要利用其处于工作温 度时的金属氧化物材料在与扩散的待测气体分子接触 时，金属氧化物半导体器件释放或被夺取电子使得金 属氧化物半导体器件的电阻值发生变化的原理来检测 气体． 待测气体种类和浓度决定着金属氧化物半导体 传感器的阻值，并由此导致 MOS 传感器输出不同的特 征信号． 目前，电子鼻中采用的金属氧化物半导体气 体传感器主要由 SnO2、ZnO2、Fe2 O3、TiO2、WO3 等基底 活性材料及掺入的微量铂、钯等贵金属作为催化剂制 成，催化剂可以缩短传感器达到化学反应平衡的响应 时间，加快传感器的响应速度． 金属氧化物半导体传 感器具有结构简单、易小型化、寿命长、价格便宜、一致 性好、适用范围宽等优点，适用于还原性气体，特别是 可燃性气体( 如 CO 和 H2 ) 的检测． 金属氧化物半导体传感器是电子鼻中应用最广泛 的一种传感器，受到了诸多学者的重视并开展相关研 究以开发出新型金属氧化物半导体传感器． 如毛永强 等［15］将 Co 掺杂到 SnO2基底材料中后开发出一种针对 SO2气体检测的金属氧化物半导体传感器; 当该型金属 氧化物半导体传感器被加热到工作温度 350 ℃ 时，其 气敏性测试结果表明，随着 SO2气体浓度的增加，金属 氧化物半导体气体传感器的阻值增大且响应恢复特性 良好，相较纯 SnO2气体传感器，新型金属氧化物半导 体气体传感器在工作温度、选择性、稳定性等性能均有 所提升． 高兆芬等［16］将 Pd 掺入 SnO2气敏薄膜中制成 新型传感器，用其对 CO、C2 H8 等气体进行测试，分析 结果发现 Pd / SnO2薄膜气敏元件在 150 ℃ 左右灵敏度 达到最大值，与纯相 SnO2相比，其灵敏度提高了近 10 倍，灵敏度峰值温度向低温方向移动，降低了操作温 度，说明了利用该材料制备金属氧化物半导体传感器 具有较大的应用前景． Mahanubhav 和 Patil［17］研究了 纯相 CdIn2O4在 500 ℃ 下对质量分数 4 × 10 － 4的 Cl2的 灵敏性，灵敏度达到了 9. 24; 同时，基于 CuO--CdIn2O4 对质量分数 10 － 3的 LPG、H2、CO2、NH3、C2H5OH 及 H2 S 良好的选择性，他们将 CAIn2O4和 CuO--CdIn2O4制作成 MOS 传感器，并将其成功的应用在电子鼻中，实现了 对易燃物的检测． 目前，研究者致力于通过修饰金属 氧化物半导体传感器的表面膜结构来制备多元复合金 属氧化物敏感薄膜，提高金属氧化物半导体气体传感 器的灵敏度、稳定性等． 2. 2 电化学气体传感器 电化学气体传感器是利用待测气体与传感器内的 电解质相接触时，发生氧化还原反应，引起流经外部线 路的电流发生变化来实现对待测气体的检测，其信号 主要与待测气体的种类与浓度有关，依据电化学气敏 传感器内部电解质的种类可分为水液体型、有机溶剂 型、离子液体型等［18］． 电化学气敏传感器具有选择性 强、测量精度高、测量范围大等优点，可用于 O2、HF、 SO2、NH3、CO、HCN 等气体的定性分析或定量检测． 许多学者针对电子鼻中使用的电化学气体传感器 做了许多优化研究． Abdallah 等［19］利用 32 种由复杂 导电混合物与不导电聚合物形成的具有不同气体敏感 特性的电化学传感器组成传感器阵列，来构建电化学 气体传感器型电子鼻 Cyranose 320，实现了牛肉中食源 性细菌的检测． Gong［20］制备了一种应用于电子鼻检 测的无硅纳米级电化学传感器，他们比较了不同成分 的纳米复合薄膜，分析薄膜成分、厚度和分布状态对传 感器灵敏度的影响，获得一定的研究进展． 李 文 进 等［21］设计基于电化学免疫传感器的电子鼻，可用于对 蔬菜农药残留的实时检测，具有省时、成本更低、检测 范围广、再现性和稳定性好等优点． 刘佳等［22］使用电 化学酶传感器设计出的电子鼻实现了环境中有机污染 物、无机污染物、重金属等的检测，电化学传感器具有 较好的稳定性和重复使用性，且在降低成本、保护环 境、生产自动化和连续化等许多方面都显示出了良好 的性能． 电化学传感器的应用拓宽了电子鼻传感器的 选择范围，许多学者也通过对电化学气体传感器的化 学组成、表面改性、酶技术等的研究，改进电化学传感 器的气体检测能力，提高电子鼻的工作性能． 2. 3 石英晶体微天平( QCM) 气体传感器 石英晶体微天平气体传感器利用传感器表面的敏 感薄膜吸附气体分子时质量变化引起的传感器谐振频 率值的变化量来实现对待测气体的检测． 电子鼻传感 器阵列的石英晶体微天平气体传感器的敏感薄膜材料 不同，对待测气体分子的选择吸附能力不同，导致不同 石英晶体微天平气体传感器的谐振频率响应不同． 石 英晶体微天平气体传感器结构简便，灵敏度高，在室温 环境下工作具有较高的稳定性． 石英晶体微天平气体 传感器适用于 NH3、NO2、SO2、SO3、CO、HCl、TNT 等有 毒有害气体的检测． 近年来，石英晶体微天平传感器受到了诸多研究 者的关注并开发出了许多新型的适用于电子鼻的石英 晶体微天平气体传感器． Andreeva 等［23］利用微波等离 子体增强化学气相沉积方法( MPECVD) 将超疏水薄膜 修饰到石英晶体微天平电极表面，使石英晶体微天平 气体传感器选择性地吸附甲醛及甲苯分子，循环实验 结果表明该传感器具有较高的稳定性及较强的吸附和 解吸附能力，实现了石英晶体微天平气体传感器对有 机物的挥发性气体成分的检测． Latif 等［24］采用分子 印迹法在石英晶体微天平电极表面制备了钛酸盐薄 膜，利用该类石英晶体微天平传感器实现对有机物的 挥发性气体的检测，实验结果发现该类石英晶体微天 平气体传感器对不同种类的有机物的挥发性气体成分 · 874 ·

李强等：电子鼻研究进展及在中国白酒检测的应用 ·479· 具有不同的频率响应，可重复性较好：同时，该型传感 器热稳定性较好，吸附与解吸附能力较强.Das等四 3 模式识别系统研究进展 通过自由基聚合反应将过氧化苯甲酰和亚麻籽油修饰 电子鼻中的模式识别系统对提高电子鼻的识别精 到石英晶体微天平传感器电极表面，实现了挥发性有 度与工作效率和增强系统的抗干扰能力起到关键作 机化合物气体的检测，实验结果表明该类石英晶体微 用.针对电子鼻采集的含有冗余信息的数据，在分类 天平气体传感器具有较高的灵敏度及良好的可重复 之前通常需要进行数据预处理，去除噪声数据，降低特 性，但在选择吸附方面还存在不足.Gu等通过真空 征数据之间的相关性.目前，主成分分析算法(princi- 电子束色散镀膜(EBD)技术成功的制备了八种具有 pal component analysis,.PCA)是数据预处理阶段最为 聚合物/石英晶体圆盘/聚合物的三层结构的石英晶体 常用的方法，它可以确定数据内在的聚类特性，提取出 微天平气体传感器，基于上述传感器在中国白酒产品 采集数据中的主导特征.经数据预处理之后，电子鼻 检测中的应用结果显示，该聚合物型石英晶体微天平 中模式识别算法主要包括K近邻算法(K nearest 气体传感器具有较高的灵敏度和重复使用性.目前研 neighbor,KNN)、线性判别算法(linear discriminant 究人员致力于开发受环境影响小，制备技术方便快捷 analysis,LDA)、支持向量机(support vector machine, 的表面涂层制备技术，优化石英晶体微天平传感器结 SVM)、Adaboost集成分类算法等.随着模式识别技术 构，借此来提高石英晶体微天平传感器的检测灵敏度、 的快速发展，多种无需数据预处理即可达到非线性区 精度、速度等性能 分效果的人工神经网络结构分类算法(artificial neural 2.4声表面波(SAW)气体传感器 network,ANN)正在被逐步使用于电子鼻中. 声表面波传感器是利用压电基片表面声波的传播 3.1主成分分析算法(principal component analysis, 特性随着基片表面物理特性的改变而发生变化的原理 PCA) 制成的气体传感器.当位于声表面波气体传感器声表 主成分分析算法是一种线性变换方法，可以从多 面波传播路径上的敏感膜涂层与挥发性气体接触时， 个变量数据中挑选出较少数量的重要变量来代表原数 敏感薄膜层质量或电导率发生变化，引起波在传感器 据包含的信息网.它能够以低维数的数据表达高维 表面的传播速率发生变化，导致声表面波气体传感器 数据包含的信息，解析出主要影响因素以揭示事物的 输出的声波传播速率（即频率值）发生改变.声表面波 本质，是目前电子鼻模式识别系统领域中最常用的数 气体传感器成本低、工作频率高、灵敏度高、功耗低，主 据预处理方法.在电子鼻模式识别方法设计中，主成 要适于NH,、NO,、CO等挥发性气体浓度的检测. 分分析算法从电子鼻中传感器阵列所采集到的测试样 声表面波气体传感器的工作性能与基体材料性 品信号数据中提取特征参数，客观的剔除数据中的冗 能、敏感涂层种类和检测气体浓度密切相关.许多学 余数据，为电子鼻准确分析样品提供基础数据，该方法 者针对电子鼻中应用的声表面波气体传感器开展了大 简单，易于理解，普适性高，目前已经在众多品牌的电 量研究工作：Rj等网开发出基于ZnO、Te0,、SnO,和 子鼻上得到了应用.Sigh等网将主成分分析算法与 T0,薄膜涂层的声表面波传感器并将其应用于电子鼻 人工神经网络方法结合，为基于金属氧化物半导体传 中，实现了电子鼻对化学战剂的检测，该类型声表面波 感器型电子鼻构建了模式识别系统，利用该系统实现 气体传感器具有检测速度快、频率高和稳定性能好的 了甲基磷酸二甲酯和甲醇混合物的检测.Santos等D0 特点，已实现商业化生产.Sunil和Chaudhuri采用 利用一种手持式电子鼻采集两种西班牙啤酒的气味信 主成分分析数据处理方法对含有五个不同膜结构的声 息，使用主成分分析算法进行数据降维和特征提取，并 表面波传感器在不同外界环境下的气体敏感性进行了 利用BP神经网络加以分类，实现了对两种不同口感 分析，其中四个为聚合物涂层，通过对照实验实现了声 啤酒的分类.Hog等网采用基于主成分分析算法和 表面波传感器膜结构优化选型，该方法为声表面波传 偏最小二乘法的模式识别系统实现电子鼻对西红柿汁 感器膜结构的选型提供了新思路.综合分析可以看 生产质量的监测.Guadarrama等网采用基于主成分分 出，当前研究人员主要致力于研究、改进声表面波气体 析算法的电子鼻对两种红葡萄酒、一种白葡萄酒、纯水 传感器以提高其在温度及湿度环境下的抗干扰能力、 和稀释的乙醇五种样品进行检测，检测结果与气相色 响应速度、灵敏度等 谱分析结果一致，验证了算法的有效性.殷勇和田先 传感器及传感器阵列是影响电子鼻工作性能的核 亮将Wks准则引入到主成分分析算法中，实现了 心器件，通过改善现有传感器敏感材料工作性能或研 分析过程中针对主成分主轴向量选择的优化，通过对 发新型高性能气体传感器是当前研究者工作的重点， 选取的三种不同的酒类样本的实验结果的对比，优化 该项工作对提高电子鼻的气体检测性能具有重要 算法比单纯利用主成分分析算法有更高的识别准 意义. 确性

李 强等: 电子鼻研究进展及在中国白酒检测的应用 具有不同的频率响应，可重复性较好; 同时，该型传感 器热稳定性较好，吸附与解吸附能力较强． Das 等［25］ 通过自由基聚合反应将过氧化苯甲酰和亚麻籽油修饰 到石英晶体微天平传感器电极表面，实现了挥发性有 机化合物气体的检测，实验结果表明该类石英晶体微 天平气体传感器具有较高的灵敏度及良好的可重复 性，但在选择吸附方面还存在不足． Gu 等［26］通过真空 电子束色散镀膜( EBD) 技术成功的制备了八种具有 聚合物/石英晶体圆盘/聚合物的三层结构的石英晶体 微天平气体传感器，基于上述传感器在中国白酒产品 检测中的应用结果显示，该聚合物型石英晶体微天平 气体传感器具有较高的灵敏度和重复使用性． 目前研 究人员致力于开发受环境影响小，制备技术方便快捷 的表面涂层制备技术，优化石英晶体微天平传感器结 构，借此来提高石英晶体微天平传感器的检测灵敏度、 精度、速度等性能． 2. 4 声表面波( SAW) 气体传感器 声表面波传感器是利用压电基片表面声波的传播 特性随着基片表面物理特性的改变而发生变化的原理 制成的气体传感器． 当位于声表面波气体传感器声表 面波传播路径上的敏感膜涂层与挥发性气体接触时， 敏感薄膜层质量或电导率发生变化，引起波在传感器 表面的传播速率发生变化，导致声表面波气体传感器 输出的声波传播速率( 即频率值) 发生改变． 声表面波 气体传感器成本低、工作频率高、灵敏度高、功耗低，主 要适于 NH3、NO2、CO 等挥发性气体浓度的检测． 声表面波气体传感器的工作性能与基体材料性 能、敏感涂层种类和检测气体浓度密切相关． 许多学 者针对电子鼻中应用的声表面波气体传感器开展了大 量研究工作: Ｒaj 等［27］开发出基于 ZnO、TeO2、SnO2 和 TiO2薄膜涂层的声表面波传感器并将其应用于电子鼻 中，实现了电子鼻对化学战剂的检测，该类型声表面波 气体传感器具有检测速度快、频率高和稳定性能好的 特点，已实现商业化生产． Sunil 和 Chaudhuri［28］采用 主成分分析数据处理方法对含有五个不同膜结构的声 表面波传感器在不同外界环境下的气体敏感性进行了 分析，其中四个为聚合物涂层，通过对照实验实现了声 表面波传感器膜结构优化选型，该方法为声表面波传 感器膜结构的选型提供了新思路． 综合分析可以看 出，当前研究人员主要致力于研究、改进声表面波气体 传感器以提高其在温度及湿度环境下的抗干扰能力、 响应速度、灵敏度等． 传感器及传感器阵列是影响电子鼻工作性能的核 心器件，通过改善现有传感器敏感材料工作性能或研 发新型高性能气体传感器是当前研究者工作的重点， 该项工作对提高电子鼻的气体检测性能具有重要 意义． 3 模式识别系统研究进展 电子鼻中的模式识别系统对提高电子鼻的识别精 度与工作效率和增强系统的抗干扰能力起到关键作 用． 针对电子鼻采集的含有冗余信息的数据，在分类 之前通常需要进行数据预处理，去除噪声数据，降低特 征数据之间的相关性． 目前，主成分分析算法( princi￾pal component analysis，PCA) 是数据预处理阶段最为 常用的方法，它可以确定数据内在的聚类特性，提取出 采集数据中的主导特征． 经数据预处理之后，电子鼻 中模式识别算法主要包括 K 近 邻 算 法 ( K nearest neighbor，KNN) 、线 性 判 别 算 法 ( linear discriminant analysis，LDA) 、支持向量机( support vector machine， SVM) 、Adaboost 集成分类算法等． 随着模式识别技术 的快速发展，多种无需数据预处理即可达到非线性区 分效果的人工神经网络结构分类算法( artificial neural network，ANN) 正在被逐步使用于电子鼻中． 3. 1 主成分分析算法( principal component analysis， PCA) 主成分分析算法是一种线性变换方法，可以从多 个变量数据中挑选出较少数量的重要变量来代表原数 据包含的信息［29］． 它能够以低维数的数据表达高维 数据包含的信息，解析出主要影响因素以揭示事物的 本质，是目前电子鼻模式识别系统领域中最常用的数 据预处理方法． 在电子鼻模式识别方法设计中，主成 分分析算法从电子鼻中传感器阵列所采集到的测试样 品信号数据中提取特征参数，客观的剔除数据中的冗 余数据，为电子鼻准确分析样品提供基础数据，该方法 简单，易于理解，普适性高，目前已经在众多品牌的电 子鼻上得到了应用． Singh 等［30］将主成分分析算法与 人工神经网络方法结合，为基于金属氧化物半导体传 感器型电子鼻构建了模式识别系统，利用该系统实现 了甲基磷酸二甲酯和甲醇混合物的检测． Santos 等［31］ 利用一种手持式电子鼻采集两种西班牙啤酒的气味信 息，使用主成分分析算法进行数据降维和特征提取，并 利用 BP 神经网络加以分类，实现了对两种不同口感 啤酒的分类． Hong 等［32］采用基于主成分分析算法和 偏最小二乘法的模式识别系统实现电子鼻对西红柿汁 生产质量的监测． Guadarrama 等［33］采用基于主成分分 析算法的电子鼻对两种红葡萄酒、一种白葡萄酒、纯水 和稀释的乙醇五种样品进行检测，检测结果与气相色 谱分析结果一致，验证了算法的有效性． 殷勇和田先 亮［34］将 Wilks 准则引入到主成分分析算法中，实现了 分析过程中针对主成分主轴向量选择的优化，通过对 选取的三种不同的酒类样本的实验结果的对比，优化 算法比单纯利用主成分分析算法有更高的识别准 确性． · 974 ·