含钛电炉熔分渣碱熔过程中Ti元素的选择性富集及MgAl2O4的物相转化规律

工程科学学报，第37卷，第1期：7885,2015年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.1:78-85,January 2015 D0I:10.13374/j.issn2095-9389.2015.01.012;http:/journals.ustb.edu.cn 含钛电炉熔分渣碱熔过程中T元素的选择性富集及 MgAL,O,的物相转化规律 杨 洋，李杨，郭敏四，张梅 北京科技大学高效钢铁治金国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:guomin@usth.cdu.cm 摘要以KOH为改性剂，利用渣碱共熔反应对攀钢含钛电炉熔分渣进行改性处理，成功地将炉渣中T元素从原来的重钛 酸镁选择性地富集到偏钛酸钾中，同时渣中镁铝尖晶石和镁橄榄石转化为易溶于水的铝酸盐和硅酸盐。采用X射线衍射技 术研究了共熔反应中煅烧温度、渣碱比（含钛电炉熔分渣的质量与KOH质量之比）、保温时间等对T元素迁移富集和镁铝尖 晶石转化的影响.当渣碱比为1：2.1、煅烧温度700℃及保温时间1时，生成的偏钛酸钾衍射峰达到最强，镁铝尖晶石的衍 射峰最弱，有效地实现了T元素的选择性富集及镁铝尖晶石的物相转化.实验证实了较高K/T比(K,0与TO,的摩尔比) 是生成偏钛酸钾的主要原因.以最佳碱熔条件下得到的共熔渣为原料，经过后续处理，在850℃的条件下合成了六钛酸钾纳 米晶须. 关键词废弃物利用：渣：碱熔融：富集：物相转化：六钛酸钾；纳米晶须 分类号TF09 Selective enrichment of Ti element and phase transformation of MgAl,O in titanium-containing electric furnace molten slag during the alkali fusion process YANG Yang,LI Yang,GUO Min,ZHANG Mei State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:guomin@ustb.edu.cn ABSTRACT Using potassium hydroxide as a modifier,Ti element was selectively enriched in potassium metatitanate from titanium- containing electric furnace molten slag,and magnesium aluminium spinel and forsterite were successfully converted to aluminates and silicates after the alkali fusion reaction between potassium hydroxide and the slag.The effects of calcining time,alkali/slag mass ratio and calcining temperature on the enrichment of Ti element and the phase transformation of magnesium aluminate spinel were investiga- ted by X-ray diffraction analysis.When the alkali/slag mass ratio is controlled at 1:2.1,the calcining temperature is 700 C and the calcining time is Ih,the highest diffraction peak of potassium metatitanate and the lowest diffraction peak of magnesium aluminium spinel appear,suggesting that the selective enrichment of Ti element and the phase transformation of magnesium aluminium spinel are efficiently realized.It is verified that a higher molar ratio of KO to TiO plays an important role in the formation of potassium metati- tanate.Using this alkali fusion slag obtained under the optimum conditions as raw materials,potassium hexatitanate nanowhiskers can be successfully synthesized by subsequent processing at 850C. KEY WORDS waste utilization:slag:alkali fusion;enrichment;phase transformation:potassium hexatitanate;nanowhiskers 我国钛储量居世界首位，约占全世界已发现钛资 源总储量的48%，而90.5%以上集中在攀西地区且以 收稿日期：2013-0907 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51272025,51072022)

工程科学学报，第 37 卷，第 1 期: 78--85，2015 年 1 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 1: 78--85，January 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 01． 012; http: / /journals． ustb． edu． cn 含钛电炉熔分渣碱熔过程中 Ti 元素的选择性富集及 MgAl2 O4 的物相转化规律 杨 洋，李 杨，郭 敏，张 梅 北京科技大学高效钢铁冶金国家重点实验室，北京 100083  通信作者，E-mail: guomin@ ustb． edu． cn 摘 要 以 KOH 为改性剂，利用渣碱共熔反应对攀钢含钛电炉熔分渣进行改性处理，成功地将炉渣中 Ti 元素从原来的重钛 酸镁选择性地富集到偏钛酸钾中，同时渣中镁铝尖晶石和镁橄榄石转化为易溶于水的铝酸盐和硅酸盐． 采用 X 射线衍射技 术研究了共熔反应中煅烧温度、渣碱比( 含钛电炉熔分渣的质量与 KOH 质量之比) 、保温时间等对 Ti 元素迁移富集和镁铝尖 晶石转化的影响． 当渣碱比为 1∶ 2. 1、煅烧温度 700 ℃及保温时间 1 h 时，生成的偏钛酸钾衍射峰达到最强，镁铝尖晶石的衍 射峰最弱，有效地实现了 Ti 元素的选择性富集及镁铝尖晶石的物相转化． 实验证实了较高 K/Ti 比( K2O 与 TiO2 的摩尔比) 是生成偏钛酸钾的主要原因． 以最佳碱熔条件下得到的共熔渣为原料，经过后续处理，在 850 ℃ 的条件下合成了六钛酸钾纳 米晶须． 关键词 废弃物利用; 渣; 碱熔融; 富集; 物相转化; 六钛酸钾; 纳米晶须 分类号 TF 09 Selective enrichment of Ti element and phase transformation of MgAl2O4 in titanium-containing electric furnace molten slag during the alkali fusion process YANG Yang，LI Yang，GUO Min ，ZHANG Mei State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: guomin@ ustb． edu． cn ABSTＲACT Using potassium hydroxide as a modifier，Ti element was selectively enriched in potassium metatitanate from titanium￾containing electric furnace molten slag，and magnesium aluminium spinel and forsterite were successfully converted to aluminates and silicates after the alkali fusion reaction between potassium hydroxide and the slag． The effects of calcining time，alkali / slag mass ratio and calcining temperature on the enrichment of Ti element and the phase transformation of magnesium aluminate spinel were investiga￾ted by X-ray diffraction analysis． When the alkali / slag mass ratio is controlled at 1∶ 2. 1，the calcining temperature is 700 ℃ and the calcining time is 1 h，the highest diffraction peak of potassium metatitanate and the lowest diffraction peak of magnesium aluminium spinel appear，suggesting that the selective enrichment of Ti element and the phase transformation of magnesium aluminium spinel are efficiently realized． It is verified that a higher molar ratio of K2O to TiO2 plays an important role in the formation of potassium metati￾tanate． Using this alkali fusion slag obtained under the optimum conditions as raw materials，potassium hexatitanate nanowhiskers can be successfully synthesized by subsequent processing at 850 ℃ ． KEY WOＲDS waste utilization; slag; alkali fusion; enrichment; phase transformation; potassium hexatitanate; nanowhiskers 收稿日期: 2013--09--07 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51272025，51072022) 我国钛储量居世界首位，约占全世界已发现钛资 源总储量的 48% ，而 90. 5% 以上集中在攀西地区且以

杨洋等：含钛电炉熔分渣碱熔过程中T元素的选择性富集及MgA山，O,的物相转化规律 ·79 钒钛磁铁矿的共生矿形式存在田.目前，攀枝花钢厂 合理性 对钒钛磁铁矿的利用主要采用高炉流程，回收了铁和 1实验部分 钒，钛则以二氧化钛形式进入高炉渣，其中T02质量 分数约22%回.除了传统的高炉治炼流程，以转底炉 1.1实验原料与试剂 -电炉熔分为代表的直接还原工艺具有很大的技术优 实验原料：原料来源于攀枝花钢铁集团转底炉直 势.选矿后的含钛铁精矿粉经过转底炉煤基直接还原 接还原工艺所产生的含钛电炉熔分渣，炉渣的主要成 和电炉熔分，Fe和V进入电炉炼钢环节，Ti则进入电 分如表1所示.从表中可以看出，攀钢含钛电炉熔分 炉熔分渣中，其中T02质量分数约为50%国.由于电 渣中Ti元素折合成T02后占总质量的50%左右，另 炉熔分渣物相成分复杂，铝硅等杂质元素较多，因此至 外渣中Mg、Si和Al折合成各自的氧化物形式含量也 今未能有效利用，造成T资源的浪费. 相对较高，均在10%以上.炉渣的物相组成如图1所 目前，含钛高炉渣提T技术较为成熟，主要包括 示.从图中可以看出，渣中T元素的主要存在形式为 硫酸法、高温选择性结晶分离法仞、碳热还原 重钛酸镁(MgTi,0),Al元素的主要存在形式为镁铝 法等工艺，其中高温选择性结晶分离技术有着清 尖晶石(MgA1,O.),Si元素的主要存在形式为镁橄榄 洁无污染、成本低、有效利用炉渣潜热和可大量处理炉 石(Mg2SiO,).较之攀钢含钛高炉渣，含钛电炉熔分 渣的特点.李玉海等m采用Ca0和Fe,O,作为改性剂 渣中T02质量分数比较高（含钛高炉渣中T02约 对含钛高炉渣进行了处理，使高炉渣中80%T进入钙 22%),Si0,质量分数相近（含钛高炉渣中Si02约 钛矿相中，达到了富集的目的.付念新等四研究了 23%),C0质量分数要低很多（含钛高炉渣中约 CaF,和Cr,0,等作为添加剂对含钛高炉渣中钙钛矿相 26%). 析出所造成的影响，并讨论了添加剂的作用机理.相 表1含钛电炉熔分渣主要成分（质量分数） 对于含钛高炉渣，含钛电炉熔分渣的研究比较少.刘 Table 1 Main composition of titanium-containing electric furnace molten 松利网讨论了以含钛电炉熔分渣为原料采用硫酸法 slag 号 制备钛白的可行性，但存在酸解率低，产品质量不达标 Fe203 Mgo SiOz Al2O3 Cao MnO 的问题.李静圆利用含钛电炉熔分渣中T0,含量高 1.67 46.48 20.45 15.2412.00 3.210.61 及碱度低的特点，将含钛电炉熔分渣与含钛高炉渣在 合适的配比下重熔，成功将渣中的T富集到黑钛石相 ●一MgTi0. 中.基于上述研究可以看出，采用高温选择性结晶分 O—Mg,Si0 离技术提钛，均需要后期的选矿分离.为了能够有效 ■-MgAl,D 实现富钛相与杂质相的分离，就必须要求改性后的炉 渣中富钛相分布集中，晶粒尺寸大并且与杂质相存在 01-089-6946 较大的密度差，这将需要对前期选择性富集结晶的热 MgTi,O. 力学和动力学参数进行严格控制.否则，即使钛元素 00-004-07469 最大程度地选择性富集在富钛相中，也无法进行有效 Mg.sio. 分离.本文拟以KOH为改性剂，采用渣碱共熔工艺， 01-075-1797 MgALO. 使含钛电炉熔分渣中T选择性富集到富钛相偏钛酸 钾（难溶于水）中，同时渣中Al和Si转化为KAIO2与 20 30 40 5060 7080 K,Si03(易溶于水)，不论富集相结晶尺寸大小，通过水 20) 浸处理即可以有效去除Al、Si等杂质，从而实现钛的 图1含钛电炉熔分渣的X射线衍射谱 选择性富集分离.实验中选取KOH作为改性剂，一方 Fig.I XRD pattern of titanium-containing electric fumace molten slag 面因其熔点(380℃)低，易于在较低温度下产生液相， 实验试剂：氢氧化钾（分析纯），T02(分析纯)，盐 从而为反应提供良好的动力学环境：另一方面还可以 酸（分析纯）. 避免引入其他杂质离子，为后续合成纯净度较高的六 钛酸钾做准备 1.2实验仪器与表征手段 本文定性讨论了含钛电炉熔分渣碱熔过程中煅 实验仪器：PL2002电子天平，KSW-5-12A马弗 烧温度、渣碱质量比、保温时间等对T元素选择性富 炉，石墨坩埚，电磁制样粉碎机(DF-4),DZTW调温电 集和镁铝尖晶石（MgA1,O,)物相转化的影响，并以实 热套，HU一2A数显恒温双头磁力搅拌器，自制管式炉. 验所得的富钛相为原料制备出六钛酸钾(K,T,03) 表征手段：采用X射线衍射对样品的晶体结构进 纳米晶须，进一步验证了渣碱共熔反应最佳条件的 行表征，采用扫描电子显微镜对样品的微观形貌进行

杨 洋等: 含钛电炉熔分渣碱熔过程中 Ti 元素的选择性富集及 MgAl2O4 的物相转化规律 钒钛磁铁矿的共生矿形式存在［1］． 目前，攀枝花钢厂 对钒钛磁铁矿的利用主要采用高炉流程，回收了铁和 钒，钛则以二氧化钛形式进入高炉渣，其中 TiO2 质量 分数约 22%［2］． 除了传统的高炉冶炼流程，以转底炉 –电炉熔分为代表的直接还原工艺具有很大的技术优 势． 选矿后的含钛铁精矿粉经过转底炉煤基直接还原 和电炉熔分，Fe 和 V 进入电炉炼钢环节，Ti 则进入电 炉熔分渣中，其中 TiO2 质量分数约为 50%［3］． 由于电 炉熔分渣物相成分复杂，铝硅等杂质元素较多，因此至 今未能有效利用，造成 Ti 资源的浪费． 目前，含钛高炉渣提 Ti 技术较为成熟，主要包括 硫酸 法［4--6］、高 温 选 择 性 结 晶 分 离 法［7］、碳 热 还 原 法［8--9］等工艺，其中高温选择性结晶分离技术有着清 洁无污染、成本低、有效利用炉渣潜热和可大量处理炉 渣的特点． 李玉海等［10］采用 CaO 和 Fe2O3 作为改性剂 对含钛高炉渣进行了处理，使高炉渣中80% Ti 进入钙 钛矿相中，达到了富集的目的． 付念新等［11］ 研究了 CaF2 和 Cr2O3 等作为添加剂对含钛高炉渣中钙钛矿相 析出所造成的影响，并讨论了添加剂的作用机理． 相 对于含钛高炉渣，含钛电炉熔分渣的研究比较少． 刘 松利［12］讨论了以含钛电炉熔分渣为原料采用硫酸法 制备钛白的可行性，但存在酸解率低，产品质量不达标 的问题． 李静［13］利用含钛电炉熔分渣中 TiO2 含量高 及碱度低的特点，将含钛电炉熔分渣与含钛高炉渣在 合适的配比下重熔，成功将渣中的 Ti 富集到黑钛石相 中． 基于上述研究可以看出，采用高温选择性结晶分 离技术提钛，均需要后期的选矿分离． 为了能够有效 实现富钛相与杂质相的分离，就必须要求改性后的炉 渣中富钛相分布集中，晶粒尺寸大并且与杂质相存在 较大的密度差，这将需要对前期选择性富集结晶的热 力学和动力学参数进行严格控制． 否则，即使钛元素 最大程度地选择性富集在富钛相中，也无法进行有效 分离． 本文拟以 KOH 为改性剂，采用渣碱共熔工艺， 使含钛电炉熔分渣中 Ti 选择性富集到富钛相偏钛酸 钾( 难溶于水) 中，同时渣中 Al 和 Si 转化为 KAlO2 与 K2 SiO3 ( 易溶于水) ，不论富集相结晶尺寸大小，通过水 浸处理即可以有效去除 Al、Si 等杂质，从而实现钛的 选择性富集分离． 实验中选取 KOH 作为改性剂，一方 面因其熔点( 380 ℃ ) 低，易于在较低温度下产生液相， 从而为反应提供良好的动力学环境; 另一方面还可以 避免引入其他杂质离子，为后续合成纯净度较高的六 钛酸钾做准备． 本文定性讨论了含钛电炉熔分渣碱熔过程中煅 烧温度、渣碱质量比、保温时间等对 Ti 元素选择性富 集和镁铝尖晶石( MgAl2O4 ) 物相转化的影响，并以实 验所得的富钛相为原料制备出六钛酸钾( K2Ti6O13 ) 纳米晶须，进一步验证了渣碱共熔反应最佳条件的 合理性． 1 实验部分 1. 1 实验原料与试剂 实验原料: 原料来源于攀枝花钢铁集团转底炉直 接还原工艺所产生的含钛电炉熔分渣，炉渣的主要成 分如表 1 所示． 从表中可以看出，攀钢含钛电炉熔分 渣中 Ti 元素折合成 TiO2 后占总质量的 50% 左右，另 外渣中 Mg、Si 和 Al 折合成各自的氧化物形式含量也 相对较高，均在 10% 以上． 炉渣的物相组成如图 1 所 示． 从图中可以看出，渣中 Ti 元素的主要存在形式为 重钛酸镁 ( MgTi2O5 ) ，Al 元素的主要存在形式为镁铝 尖晶石( MgAl2O4 ) ，Si 元素的主要存在形式为镁橄榄 石 ( Mg2 SiO4 ) ． 较之攀钢含钛高炉渣，含钛电炉熔分 渣中 TiO2 质量 分 数 比 较 高( 含 钛 高 炉 渣 中 TiO2 约 22% ) ，SiO2 质量 分 数 相 近 ( 含 钛 高 炉 渣 中 SiO2 约 23% ) ，CaO 质 量 分 数 要 低 很 多 ( 含 钛 高 炉 渣 中 约 26% ) ． 表 1 含钛电炉熔分渣主要成分( 质量分数) Table 1 Main composition of titanium-containing electric furnace molten slag % Fe2O3 TiO2 MgO SiO2 Al2O3 CaO MnO 1. 67 46. 48 20. 45 15. 24 12. 00 3. 21 0. 61 图 1 含钛电炉熔分渣的 X 射线衍射谱 Fig． 1 XＲD pattern of titanium-containing electric furnace molten slag 实验试剂: 氢氧化钾( 分析纯) ，TiO2 ( 分析纯) ，盐 酸( 分析纯) ． 1. 2 实验仪器与表征手段 实验仪器: PL2002 电子天平，KSW--5--12A 马 弗 炉，石墨坩埚，电磁制样粉碎机( DF--4) ，DZTW 调温电 热套，HJ--2A 数显恒温双头磁力搅拌器，自制管式炉． 表征手段: 采用 X 射线衍射对样品的晶体结构进 行表征，采用扫描电子显微镜对样品的微观形貌进行 · 97 ·

·80… 工程科学学报，第37卷，第1期 表征，采用X射线荧光光谱对样品的组成成分进行 +·本本本自 分析. -200 1.3实验步骤 (1)将含钛电炉熔分渣进行破碎并过筛(120 -400 目)，把分析纯KOH破碎并研磨成粉状. -600 (2)用天平分别称取经过筛分的含钛电炉熔分渣 一(1) -800 ·一(2) 和相应配比的粉状分析纯KOH,放入研钵内迅速研磨 ·-3 -1000上 一(4) 混匀. ←5) (3)将混匀的渣碱混合物放入石墨坩埚内并压 -1200 +-(6) 实，放入马弗炉内升温至目标温度并保温一定时间 -140 400500 6007008009001000110012001300 (4)保温结束后随炉冷却至300℃以下取出，将 共熔渣破碎过筛(120目)，利用X射线衍射对碱溶渣 图2碱熔过程中各反应的△，G9随温度变化 物相进行表征. Fig.2 Change of ,c with T during alkali fusion reactions (5)将得到的共熔渣加入到去离子水中水浸 2.1煅烧过程中Ti元素的选择性富集以及MgA山，0， 30min,干燥后置于0.9mol/L的HCl中酸解5h. 的物相转化规律 (6)将酸解后得到的偏钛酸与KOH(K,0与TO2 含钛电炉熔分渣中Ti是以MgT,O,形式出现的， 的摩尔比为1：3.5)混合后，加热至850℃保温5h,对 A1是以MgAL,O,形式存在的，在炉渣碱熔改性的过程 所得产物进行表征 中，T元素的存在形式由原来的MgTi,O,转变为 2结果与讨论 K,TiO3·对于含钛炉渣提钛工艺来说MgAL,O:是杂质 相，通过配碱煅烧对炉渣进行改性，使得炉渣中原来不 渣碱共熔反应是含钛电炉熔分渣与KOH高温 易酸浸去除的MgAL,O,等杂质通过碱熔反应生成易 下进行的反应，而炉渣的主要物相成分为 溶于水或者弱酸性介质的KA1O2以及KSiO3,从而达 MgAl20,、MgTi20,及Mg2SiO4,配碱煅烧过程涉及的 到除杂的目的.煅烧过程中煅烧温度、渣碱配比以及 主要反应如下： 保温时间的变化均会对Ti元素在富钛相K,TO,中的 2KOH +MgAl,O=2KAlO,+Mgo+H,0,(1) 富集以及MgAL,O,的转化产生影响. MgTi20,+4K0H2K2Ti03+2H,0+Mg0,(2) (1)煅烧温度对Ti元素迁移富集以及MgAl,O, Mg,SiO +2KOH =K,0SiO,+H,0 +2Mgo. 转化的影响.合适的煅烧温度可以使K,TO,的生成 (3) 量最大化从而提高T元素的富集转化率，以及最大限 由于实验所用的反应器皿为石墨坩埚，故有下列 度地将MgAL,O,转化为可溶性的KAIO2.从另一个角 反应发生： 度来看，随着温度升高，体系提供给反应物的能量增 2K0H+C02(g)=KC03+H20(g),(4) 加，使得渣碱混合物内的活化分子数增多，分子之间的 2K,C03+MgTi,0,=Mg0+2K,Ti03+2C02(g), 有效碰撞增加，整体上有利于反应的快速进行 (5) 将含钛电炉熔分渣与K0H以1：2.1的质量比混 C+02(g)=C02(g) (6) 合，分别在500、600、700和800℃的条件下煅烧 利用热力学计算软件HSC,将上述反应在不同温 60min,并随炉冷却至300℃以下取出，所得的共熔渣 度的标准反应吉布斯自由能变（△，G©）进行热力学计 的X射线衍射图谱如图3所示 算并将结果绘图，结果如图2所示.从图中可以看出， 通过对比不同煅烧温度下的XRD结果可知，在 上述反应的标准吉布斯自由能变均小于零，理论上反 20=15.4°、17.7°、29.6°、30.4°、32.8°、34.1°、39.8°、 应都能够发生，其中炉渣中的MgTi,O,与KOH的反应 44.7°、47.7°、50.7°、54.7°、57.1°、58.64°、59.3°和 随着温度的升高，反应(2)和反应(5)中A,G均呈下63.9°位置上的衍射峰，与K,T0,的XRD标准卡片 降趋势.因此，温度升高有利于偏钛酸钾(K,TO,)的 (00018-1045)在(110)、(200)、(310)、(021)、 生成.MgAl,O,与KOH反应的△，G9也随着温度的升 (002)、(102)、(130)、(312)、(330)、(331)、(600)、 高而下降，但Mg2SiO,与KOH反应的△G9随着温度 (023)、(241)、(313)和(621)晶面的衍射峰位相吻 升高变化并不明显.综合考虑MgT,O,中Ti元素的迁 合，说明在不同的煅烧温度下，炉渣中T均可以富集 移富集、MgAL,O,的去除以及动力学因素，选择反应温 到富钛相K,TO,中.另外，从图中还可以看出，随着 度应尽量高些 反应温度从500℃升高到700℃，K,T0,的衍射峰峰

工程科学学报，第 37 卷，第 1 期 表征，采用 X 射线荧光光谱对样品的组成成分进行 分析． 1. 3 实验步骤 ( 1) 将含钛电炉熔分渣进行破碎并过筛 ( 120 目) ，把分析纯 KOH 破碎并研磨成粉状． ( 2) 用天平分别称取经过筛分的含钛电炉熔分渣 和相应配比的粉状分析纯 KOH，放入研钵内迅速研磨 混匀． ( 3) 将混匀的渣碱混合物放入石墨坩埚内并压 实，放入马弗炉内升温至目标温度并保温一定时间． ( 4) 保温结束后随炉冷却至 300 ℃ 以下取出，将 共熔渣破碎过筛( 120 目) ，利用 X 射线衍射对碱溶渣 物相进行表征． ( 5) 将得到的共熔渣加入到去离子水中水浸 30 min，干燥后置于 0. 9 mol / L 的 HCl 中酸解 5 h． ( 6) 将酸解后得到的偏钛酸与 KOH ( K2O 与 TiO2 的摩尔比为 1∶ 3. 5) 混合后，加热至 850 ℃ 保温 5 h，对 所得产物进行表征． 2 结果与讨论 渣碱共熔反应是含钛电 炉 熔 分 渣 与 KOH 高 温 下 进 行 的 反 应，而炉渣的主要物相成分为 MgAl2O4、MgTi2O5及 Mg2 SiO4，配碱煅烧过程涉及的 主要反应如下: 2KOH + MgAl2O4 2KAlO2 + MgO + H2O， ( 1) MgTi2O5 + 4KOH 2K  2TiO3 + 2H2O + MgO，( 2) Mg2 SiO4 + 2KOH K  2O·SiO2 + H2O + 2MgO． ( 3) 由于实验所用的反应器皿为石墨坩埚，故有下列 反应发生: 2KOH + CO2 ( g) K2CO3 + H2O( g) ， ( 4) 2K2CO3 + MgTi2O5 MgO + 2K2TiO3 + 2CO2 ( g) ， ( 5) C + O2 ( g) CO2 ( g) ． ( 6) 利用热力学计算软件 HSC，将上述反应在不同温 度的标准反应吉布斯自由能变( ΔrG ) 进行热力学计 算并将结果绘图，结果如图 2 所示． 从图中可以看出， 上述反应的标准吉布斯自由能变均小于零，理论上反 应都能够发生，其中炉渣中的 MgTi2O5与 KOH 的反应 随着温度的升高，反应( 2) 和反应( 5) 中 ΔrG 均呈下 降趋势． 因此，温度升高有利于偏钛酸钾( K2TiO3 ) 的 生成． MgAl2O4 与 KOH 反应的 ΔrG 也随着温度的升 高而下降，但 Mg2 SiO4 与 KOH 反应的 ΔrG 随着温度 升高变化并不明显． 综合考虑 MgTi2O5中 Ti 元素的迁 移富集、MgAl2O4 的去除以及动力学因素，选择反应温 度应尽量高些． 图 2 碱熔过程中各反应的 ΔrG 随温度变化 Fig． 2 Change of ΔrG with T during alkali fusion reactions 2. 1 煅烧过程中 Ti 元素的选择性富集以及 MgAl2O4 的物相转化规律 含钛电炉熔分渣中 Ti 是以 MgTi2O5 形式出现的， Al 是以 MgAl2O4 形式存在的，在炉渣碱熔改性的过程 中，Ti 元 素 的 存 在 形 式 由 原 来 的 MgTi2O5 转 变 为 K2TiO3 ． 对于含钛炉渣提钛工艺来说 MgAl2O4 是杂质 相，通过配碱煅烧对炉渣进行改性，使得炉渣中原来不 易酸浸去除的 MgAl2O4 ［14］等杂质通过碱熔反应生成易 溶于水或者弱酸性介质的 KAlO2 以及 K2 SiO3，从而达 到除杂的目的． 煅烧过程中煅烧温度、渣碱配比以及 保温时间的变化均会对 Ti 元素在富钛相 K2TiO3 中的 富集以及 MgAl2O4 的转化产生影响． ( 1) 煅烧温度对 Ti 元素迁移富集以及 MgAl2O4 转化的影响． 合适的煅烧温度可以使 K2TiO3 的生成 量最大化从而提高 Ti 元素的富集转化率，以及最大限 度地将 MgAl2O4 转化为可溶性的 KAlO2 ． 从另一个角 度来看，随着温度升高，体系提供给反应物的能量增 加，使得渣碱混合物内的活化分子数增多，分子之间的 有效碰撞增加，整体上有利于反应的快速进行． 将含钛电炉熔分渣与 KOH 以 1∶ 2. 1 的质量比混 合，分 别 在 500、600、700 和 800 ℃ 的 条 件 下 煅 烧 60 min，并随炉冷却至 300 ℃ 以下取出，所得的共熔渣 的 X 射线衍射图谱如图 3 所示． 通过对比不同煅烧温度下的 XＲD 结果可知，在 2θ = 15. 4°、17. 7°、29. 6°、30. 4°、32. 8°、34. 1°、39. 8°、 44. 7°、47. 7°、50. 7°、54. 7°、57. 1°、58. 64°、59. 3° 和 63. 9°位置上的衍射峰，与 K2TiO3 的 XＲD 标准卡片 ( 00--018--1045 ) 在 ( 110 ) 、( 200 ) 、( 310 ) 、( 021 ) 、 ( 002) 、( 102) 、( 130) 、( 312) 、( 330) 、( 331) 、( 600) 、 ( 023) 、( 241) 、( 313) 和( 621) 晶面的衍射峰位 相 吻 合，说明在不同的煅烧温度下，炉渣中 Ti 均可以富集 到富钛相 K2TiO3 中． 另外，从图中还可以看出，随着 反应温度从 500 ℃ 升高到 700 ℃，K2TiO3 的衍射峰峰 · 08 ·

杨洋等：含钛电炉熔分渣碱熔过程中T元素的选择性富集及MgA山，04的物相转化规律 81 MgAl,O,的反应活性.图3中MgAL,O,的衍射峰位并 Y一KTi0,◆-KAI0 ■-KCG(0. 不明显，这可能是由于配碱煅烧，原渣中的MgAL,O,与 ●Mg0 KOH发生反应，使得其含量降低，而其他生成物如 800℃ K,TO,含量较高且结晶性好，从而很难看出温度变化 700℃ 对MgAL,O,物相转化的影响.因此，可以通过水浸处 600℃ 理，将共熔渣中剩余的碱以及可溶性的物质如KAO2 和K,SiO,溶解去除，使反应后剩余的MgA山0，以及反 500T 应生成的MgO的衍射峰放大从而显露出来. K.TiO, 01-018-1045 图5为上述共熔渣水浸后的X射线衍射图.从图 MgAL.O. 01-075-1797 中可以看出，水洗后共熔渣中K,T0容易发生水 10 20 30 0 50 60 70 80 90 解且以无定形态存在，此时已经无法从图中看到T 20M) 元素富集相KTiO,·KAIO2和K,SiO3等通过水洗溶解 图3不同煅烧温度的共熔渣的X射线衍射谱 在水溶液中，从而使共熔渣中MgO以及反应剩余的 Fig.3 XRD patterns of the alkali fusion slag obtained ar different MgAL,O,显露出来.通过X射线衍射结果可以看出， calcining temperatures 在20=18.9°、31.3°、36.8°、44.6°、59.2°和65.1的衍 强逐渐升高，表明较高的温度更有利于K,TO3的生 射峰与MgAl204标准卡片(01075-1797)在(111)、 成，这与前面热力学计算结果相符.一般地，KOH的熔 (220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面对应的衍射 点为380℃，随着温度的升高K0H逐渐融化，但炉渣 峰相匹配，其中峰强最高的峰位在36.8°.因此，考察 仍然呈固态，坩埚内发生固液反应，炉渣中MgT,0,与 温度对MgL,O:去除的影响可以参考该位置的衍射峰 液相KOH反应性逐渐提高，K,TO,逐渐生成.但是， 峰强的变化.在500℃时，MgAl,0,的衍射峰较为明 800℃时样品的衍射峰与其他样品有所不同，虽然在 显，说明在500℃时反应剩余的MgA山，0，量较大，渣碱 34.1°位置衍射峰峰强相对其他温度峰强较高，但其他 反应进行得不完全.当温度升高到600℃时，MgAl,0, 位置的衍射峰强均有所降低.同时，在800℃条件下， 含量有所降低，继续升温至700℃和800℃时， 坩埚内的共熔渣由500700℃的疏松的蜂窝状转变为 MgAl,O4的衍射峰基本消失，说明渣碱反应已基本完 致密的块状，说明在800℃时发生过烧，高温下导致 成，趋于平衡.另外，反应产物中Mg0的相对含量逐 KOH剧烈挥发从而使渣碱比降低，影响了炉渣总体的 渐升高，也说明温度升高有利于原渣中Mg,0,、 反应活性. Mg,SiO,及MgAL,0,的分解，具体反应方程式见式 通过HSC热力学计算可知，在一定温度下 (1)-(3) MgAL2O4能够与KOH反应生成KAIO2与MgO,其反应 式见方程式(1).随着反应温度的升高，△，G有逐渐 -MgAl,0 降低的趋势如图4所示. 800℃ 23 700℃ 24 -2KOH+MgALO.=2KAlO,+Mg0+H.O 600℃ -25 500T -26 MgALO, 01-075-1797 -27 Mgo 03-065-0476 28 20 30405060708090 -29 20/ 图5不同缎烧温度下共熔渣水浸后的X射线衍射谱 400 00 800 10001200 1400 Fig.5 XRD pattems of the alkali fusion slags obtained at different T/K calcining temperatures and after immersing in water 图4MgA山204与KOH反应的△.G9随温度变化 Fig.4 Change of A.Ge with T for the reaction between MgAl20 (2)渣碱质量比对Ti元素迁移富集及MgA山04 and KOH 转化的影响.为了考察渣碱质量比对富钛相K,TO, 的生成以及MgAL,O,转化的影响，将含钛电炉熔分渣 理论上升高温度(T=273~1273K)有利于提高 与K0H以1：1、1：1.5和1：2.1质量比混合，在700℃

杨 洋等: 含钛电炉熔分渣碱熔过程中 Ti 元素的选择性富集及 MgAl2O4 的物相转化规律 图 3 不同煅烧温度的共熔渣的 X 射线衍射谱 Fig． 3 XＲD patterns of the alkali fusion slag obtained ar different calcining temperatures 强逐渐升高，表明较高的温度更有利于 K2TiO3 的生 成，这与前面热力学计算结果相符． 一般地，KOH 的熔 点为 380 ℃，随着温度的升高 KOH 逐渐融化，但炉渣 仍然呈固态，坩埚内发生固液反应，炉渣中 MgTi2O5与 液相 KOH 反应性逐渐提高，K2TiO3 逐渐生成． 但是， 800 ℃时样品的衍射峰与其他样品有所不同，虽然在 34. 1°位置衍射峰峰强相对其他温度峰强较高，但其他 位置的衍射峰强均有所降低． 同时，在 800 ℃ 条件下， 坩埚内的共熔渣由 500 "700 ℃的疏松的蜂窝状转变为 致密的块状，说明在 800 ℃ 时发生过烧，高温下导致 KOH 剧烈挥发从而使渣碱比降低，影响了炉渣总体的 反应活性． 通 过 HSC 热 力 学 计 算 可 知，在 一 定 温 度 下 MgAl2O4 能够与 KOH 反应生成 KAlO2 与 MgO，其反应 式见方程式( 1) ． 随着反应温度的升高，ΔrG 有逐渐 降低的趋势如图 4 所示． 图 4 MgAl2O4 与 KOH 反应的 ΔrG 随温度变化 Fig． 4 Change of ΔrG with T for the reaction between MgAl2O4 and KOH 理论上升高温度( T = 273 ～ 1273 K) 有利于提高 MgAl2O4 的反应活性． 图 3 中 MgAl2O4 的衍射峰位并 不明显，这可能是由于配碱煅烧，原渣中的 MgAl2O4 与 KOH 发生 反 应，使 得 其 含 量 降 低，而 其 他 生 成 物 如 K2TiO3 含量较高且结晶性好，从而很难看出温度变化 对 MgAl2O4 物相转化的影响． 因此，可以通过水浸处 理，将共熔渣中剩余的碱以及可溶性的物质如 KAlO2 和 K2 SiO3 溶解去除，使反应后剩余的 MgAl2O4 以及反 应生成的 MgO 的衍射峰放大从而显露出来． 图 5 为上述共熔渣水浸后的 X 射线衍射图． 从图 中可以 看 出，水 洗 后 共 熔 渣 中 K2TiO3 容 易 发 生 水 解［15］且以无定形态存在，此时已经无法从图中看到 Ti 元素富集相 K2TiO3 ． KAlO2 和 K2 SiO3 等通过水洗溶解 在水溶液中，从而使共熔渣中 MgO 以及反应剩余的 MgAl2O4 显露出来． 通过 X 射线衍射结果可以看出， 在 2θ = 18. 9°、31. 3°、36. 8°、44. 6 °、59. 2°和 65. 1°的衍 射峰与 MgAl2O4 标准卡片( 01--075--1797) 在( 111) 、 ( 220) 、( 311) 、( 400) 、( 511) 和( 440) 晶面对应的衍射 峰相匹配，其中峰强最高的峰位在 36. 8°． 因此，考察 温度对 MgAl2O4 去除的影响可以参考该位置的衍射峰 峰强的变化． 在 500 ℃ 时，MgAl2O4 的衍射峰较为明 显，说明在 500 ℃时反应剩余的 MgAl2O4 量较大，渣碱 反应进行得不完全． 当温度升高到 600 ℃ 时，MgAl2O4 含量 有 所 降 低，继 续 升 温 至 700 ℃ 和 800 ℃ 时， MgAl2O4 的衍射峰基本消失，说明渣碱反应已基本完 成，趋于平衡． 另外，反应产物中 MgO 的相对含量逐 渐升 高，也 说 明 温 度 升 高 有 利 于 原 渣 中 MgTi2O5、 Mg2 SiO4 及 MgAl2O4 的分 解，具体反应方程式见式 ( 1) "( 3) ． 图 5 不同煅烧温度下共熔渣水浸后的 X 射线衍射谱 Fig． 5 XＲD patterns of the alkali fusion slags obtained at different calcining temperatures and after immersing in water ( 2) 渣碱质量比对 Ti 元素迁移富集及 MgAl2O4 转化的影响． 为了考察渣碱质量比对富钛相 K2TiO3 的生成以及 MgAl2O4 转化的影响，将含钛电炉熔分渣 与 KOH 以 1∶ 1、1∶ 1. 5 和 1∶ 2. 1 质量比混合，在 700 ℃ · 18 ·

·82 工程科学学报，第37卷，第1期 的条件下煅烧60min,并随炉冷却至300℃以下取出， 从图6中可以看出，随着渣碱质量比的下降，MgA,0 所得产物的X衍射图谱结果如图6所示.碱熔反应实 的衍射峰峰强逐渐降低，其最高峰强所在位置 际是炉渣中的Mg2SiO,、MgAl20,、MgTi20,与KOH反应 36.795°的峰强变化尤为明显.当渣碱质量比为1：1 的过程，当配碱量不同时会影响各物相的反应活性 时，该峰位衍射峰峰强最高，说明有大量MgAl,O,相剩 如果配碱量比较低，即碱量不足而渣过量，则不利于反 余.当渣碱质量比降低到1：1.5时该位置的衍射峰峰 应(2)和反应(5)向右进行，渣中各物相的反应将不能 强有所下降，表明MgAL,O,随着过量的碱加入逐渐参 完全进行 与反应.当渣碱质量比继续降低到1：2.1时，MgA山04 T一kiO, ■一kC) 的特征衍射峰已基本消失，反应进行完全.另外，从热 ●一M ◆-kAIO 力学角度分析可知，反应物KOH的增加有利于反应 O-MgALO. (1)向右侧进行，从而有利于MgA山0，的物相转化. 1/2.1 (3)保温时间对Ti元素迁移富集以及MgAL,0 1/1.5 转化的影响.为了考察保温时间对元素迁移富集 以及MgAl,O:转化的影响，将含钛电炉熔分渣与KOH 1/月 以1：2.1的质量比混合，在700℃的条件下分别保温 10、20、40和60min,保温结束后随炉冷却至300℃以 00)-018-1045 下取出，其相应的X射线衍射结果如图7所示.从图 01-075-1797 中可以看出，随着保温时间由10min延长至60min,生 20 405060 70 80 20M9 成的K,TO,的衍射峰峰强逐渐增高，说明Ti元素向 K,T0,的迁移富集逐渐趋于完全.从动力学角度来 图6不同渣碱质量比下得到的共熔渣的X射线衍射谱 Fig.6 XRD patterns of the alkali fusion slags obtained at different 看，反应开始阶段，固相KOH逐渐熔化成为液相，随着 slag/alkali mass ratios 时间的延长，坩埚内液相逐渐增多使得固液接触面积 逐渐增大，充足的液相KOH与炉渣颗粒易于发生化学 从图6中可以看出，当渣碱质量比为1：1时炉渣 反应.但是，随着反应的进行，炉渣颗粒外表面产物层 明显过量而碱不足，导致渣中MgAl,O,剩余量很大，而 逐渐变厚，此时液相KOH向未反应的炉渣颗粒内部扩 且K,TO,的衍射峰峰强整体很低，部分峰位的峰强很 散成为反应的限制性环节.当保温时间较短时，液相 不明显.随着渣碱质量比由1：1减小到1：1.5时，炉渣 KOH与固相炉渣颗粒的反应时间短，炉渣颗粒不能完 的反应性得到改善，K,TO,的衍射峰峰强逐渐升高， 全反应.随着时间的延长，液相逐渐透过炉渣颗粒外 尤其是在20=17.7°、32.8°、34°和44.7°位置的衍射峰 表面的产物层与未反应核发生反应，使炉渣反应进一 较为明显.当渣碱质量比由1：1.5继续减小到1：2.1 步继续进行，直到反应进行完全，相应生成的K,T0, 时，K,TO,的衍射峰峰强达到最大.同时我们发现，当 的衍射峰峰强逐渐升高.因此延长保温时间有利于T 渣碱质量比为1：1时，坩埚内反应后的共熔渣密度较 元素向K,Ti03中迁移富集. 大，局部呈蜂窝状，整体体积较小，说明液相不足，炉渣 将不同保温时间的共熔渣进行水浸，并将水浸 颗粒与液相K0H接触较少.当渣碱质量比为1：1.5 渣干燥后测定X射线衍射结果如图8所示.从图中 和1：2.1时，共熔渣整体疏松多孔，呈明显的蜂窝状， 密度小而体积大，说明高温下液相充足，炉渣颗粒浸润 7一K,T0,◆-K40, ■-K,C0, -MgAl,O 在过量的碱液中，提高了体系整体的反应活性.从动 ●—g0 力学角度来说，当渣过量时，炉渣表面与液相KOH接 60 min 触相对较少，此时界面化学反应成为体系的控速环 40 min 节a.随着KOH加入量的增加，炉渣颗粒与碱液结合 20 min 逐渐充分使反应正向进行的速率提高，因此降低渣碱 比有利于富钛相K,TO,的生成. 10 min K.TiO, 另外，渣碱质量比对MgAL,0,的转化也有着重要 01-018-1045 MgALO. 的影响.由图2的热力学计算结果可知，MgTi0,与 01-075-1797 20 30 0 50 60 70 80 90 K0H反应的△，G9要比MgAL,0,与KOH反应的△，G9 20） 低很多，表明MgTi,0,与KOH的反应比MgA04与 图7不同保温时间的共熔渣的X射线衍射谱 K0H的反应活性要高.因此，只有当配碱量增加到合 Fig.7 XRD patterns of the alkali fusion slags obtained for different 适的比例时，才能够有足够的碱与MgAL,0,发生反应 calcining time

工程科学学报，第 37 卷，第 1 期 的条件下煅烧 60 min，并随炉冷却至 300 ℃ 以下取出， 所得产物的 X 衍射图谱结果如图 6 所示． 碱熔反应实 际是炉渣中的 Mg2 SiO4、MgAl2O4、MgTi2O5与 KOH 反应 的过程，当配碱量不同时会影响各物相的反应活性． 如果配碱量比较低，即碱量不足而渣过量，则不利于反 应( 2) 和反应( 5) 向右进行，渣中各物相的反应将不能 完全进行． 图 6 不同渣碱质量比下得到的共熔渣的 X 射线衍射谱 Fig． 6 XＲD patterns of the alkali fusion slags obtained at different slag /alkali mass ratios 从图 6 中可以看出，当渣碱质量比为 1∶ 1时炉渣 明显过量而碱不足，导致渣中 MgAl2O4 剩余量很大，而 且 K2TiO3 的衍射峰峰强整体很低，部分峰位的峰强很 不明显． 随着渣碱质量比由 1∶ 1减小到 1∶ 1. 5 时，炉渣 的反应性得到改善，K2TiO3 的衍射峰峰强逐渐升高， 尤其是在 2θ = 17. 7°、32. 8°、34°和 44. 7°位置的衍射峰 较为明显． 当渣碱质量比由 1∶ 1. 5 继续减小到 1∶ 2. 1 时，K2TiO3 的衍射峰峰强达到最大． 同时我们发现，当 渣碱质量比为 1∶ 1时，坩埚内反应后的共熔渣密度较 大，局部呈蜂窝状，整体体积较小，说明液相不足，炉渣 颗粒与液相 KOH 接触较少． 当渣碱质量比为 1 ∶ 1. 5 和 1∶ 2. 1 时，共熔渣整体疏松多孔，呈明显的蜂窝状， 密度小而体积大，说明高温下液相充足，炉渣颗粒浸润 在过量的碱液中，提高了体系整体的反应活性． 从动 力学角度来说，当渣过量时，炉渣表面与液相 KOH 接 触相对较少，此时界面化学反应成为体系的控速环 节［16］． 随着 KOH 加入量的增加，炉渣颗粒与碱液结合 逐渐充分使反应正向进行的速率提高，因此降低渣碱 比有利于富钛相 K2TiO3 的生成． 另外，渣碱质量比对 MgAl2O4 的转化也有着重要 的影响． 由图 2 的热力学计算结果可知，MgTi2O5 与 KOH 反应的 ΔrG 要比 MgAl2O4 与 KOH 反应的 ΔrG 低很多，表 明 MgTi2O5 与 KOH 的反 应 比 MgAl2O4 与 KOH 的反应活性要高． 因此，只有当配碱量增加到合 适的比例时，才能够有足够的碱与 MgAl2O4 发生反应． 从图 6 中可以看出，随着渣碱质量比的下降，MgAl2O4 的 衍射峰峰强逐渐降低，其最高峰强所在位置 36. 795°的峰强变化尤为明显． 当渣碱质量比为 1 ∶ 1 时，该峰位衍射峰峰强最高，说明有大量 MgAl2O4 相剩 余． 当渣碱质量比降低到 1∶ 1. 5 时该位置的衍射峰峰 强有所下降，表明 MgAl2O4 随着过量的碱加入逐渐参 与反应． 当渣碱质量比继续降低到 1∶ 2. 1 时，MgAl2O4 的特征衍射峰已基本消失，反应进行完全． 另外，从热 力学角度分析可知，反应物 KOH 的增加有利于反应 ( 1) 向右侧进行，从而有利于 MgAl2O4 的物相转化． 图 7 不同保温时间的共熔渣的 X 射线衍射谱 Fig． 7 XＲD patterns of the alkali fusion slags obtained for different calcining time ( 3) 保温时间对 Ti 元素迁移富集以及 MgAl2O4 转化的影响． 为了考察保温时间对 Ti 元素迁移富集 以及 MgAl2O4 转化的影响，将含钛电炉熔分渣与 KOH 以 1∶ 2. 1 的质量比混合，在 700 ℃ 的条件下分别保温 10、20、40 和 60 min，保温结束后随炉冷却至 300 ℃ 以 下取出，其相应的 X 射线衍射结果如图 7 所示． 从图 中可以看出，随着保温时间由 10 min 延长至 60 min，生 成的 K2TiO3 的衍射峰峰强逐渐增高，说明 Ti 元素向 K2TiO3 的迁移富集逐渐趋于完全． 从动力学角度来 看，反应开始阶段，固相 KOH 逐渐熔化成为液相，随着 时间的延长，坩埚内液相逐渐增多使得固液接触面积 逐渐增大，充足的液相 KOH 与炉渣颗粒易于发生化学 反应． 但是，随着反应的进行，炉渣颗粒外表面产物层 逐渐变厚，此时液相 KOH 向未反应的炉渣颗粒内部扩 散成为反应的限制性环节． 当保温时间较短时，液相 KOH 与固相炉渣颗粒的反应时间短，炉渣颗粒不能完 全反应． 随着时间的延长，液相逐渐透过炉渣颗粒外 表面的产物层与未反应核发生反应，使炉渣反应进一 步继续进行，直到反应进行完全，相应生成的 K2TiO3 的衍射峰峰强逐渐升高． 因此延长保温时间有利于 Ti 元素向 K2TiO3 中迁移富集． 将不同保温时间的共熔渣进行水浸，并 将 水 浸 渣干燥后测定 X 射线衍射结果如图 8 所示． 从图中 · 28 ·