稀土元素对氢在铁中渗透过程的影响

D0I:10.13374/j.issm1001-053x.1985.01.018 北京钢铁学院学报 1985第1期 稀土元素对氢在铁中渗透过程的影响 北京钢铁学院王明华田中卓肖纪美常香荣居荣邦 摘要 本文用电化学方法研究了稀土元素Nd和L对工业纯铁中氢的渗透过程和扩散 系数的影响。实验结果表明，随着铁中Nd或La含量的增加，氢的渗透过程减慢、 扩散系数下降。固溶Nd和La原子是铁中氢的可逆浅陷井。固溶Nd原子与氢的结 合能为4.4kca1/mo1。当钕含量在0.082wt.%以下时，氢在铁中的扩散过程激 活能为6.1kcaI/mo】。实验还测定了含Nd铁中氢的渗透过程激活能为8.7kca1/ mo1。 氢对材料的损伤是一个重要的实际问题，它涉及到一系列过程，氢的渗透过程是其中一 个比较重要的部分。 氢的陷井理论指出，由于陷井的作用，氢的渗透过程将受到影响，从而影响到材料氢损 伤的动力学过程和损伤的程度。构成陷井的是在金属中的位错、晶界、固溶原子、第二相 界、自由表而等。 实验表明)，稀土元素师入到石油套管用钢40MNb中后，对其在饱和H2S水溶液的 滞后破坏性能有好的影响，使悬臂梁试验的孕育期和断裂时间大幅度增加，图1是δ-t曲 线。本实验的目的就在于研究稀土元素Nd和L加入纯铁中后，对氢在铁中渗透过程和扩散 系数的影响，以确定稀上元素对氢的陷井作用，并进一步测定陷并的深度、密度和氢的扩散 过程激活能。 7 载 02-640MnNb 7-14.40 MnNbR(0.026%) H,S浓度1759mg/1 H,S浓度1909mg/1 M=20688.kg-m m “M=20688kg-mm 83 48 a=5.45×1046m5eg da=506×10 cmscc dt dt. 0 t(*0):10 “t(#7)20 00 ’40 时间t(小时) 图18-t曲线 一、样品制备和实验过程 本实验所用样品为含不同量Nd和La的工业纯铁，先将工业纯铁在真空感应炉内熔化， 再分别将纯度为99.5%的Nd或La装在纯铁料盆中，插入铁液，炼成的铁锭经热锻、热轧I 47

北 京 钢 铁 学 院 学 报 第 期 稀土元素对氢在铁中渗透过程的影响 北 京 纲铁 学院 王 明华 田 中卓 肖纪美 常香荣 吕荣 邦 摘 要 本 文用 电化 学方法 研 究 了稀 土元 素 和 、 对 工 业 纯铁 中氢 的渗透 过 程 和扩 散 系数 的影响 。 实验 结果表 明 ， 随着铁 中 或 含量 的增加 ， 氢 的渗透过 程 减慢 、 扩 散系数 下 降 。 固溶 和 原 子是铁 中氢的 可逆 浅 陷井 。 固溶 原 子与氢 的结 合 能为 。 。 当钦含 量在 以 下时 ， 氢在铁 中的 扩 散过 程 激 活 能 为 。 实验 还 测定 了含 铁 中氢 的渗透过 程 激 活 能为 。 氢对材 料 的 损 伤是一 个重 要 的实际 问题 ， 它涉及 到一 系列 过程 ， 氢 的 渗透过 程是 其 中一 个 比 较重要 的部 分 。 氢 的 陷井理论 指 出 ， 由于 陷井的作用 ， 氢 的 渗透 过 程将 受 到影 响 ， 从而影 响 到材 料 氢损 伤 的动力学过程和 损伤 的程度 。 构 成 陷井的是在 金属 中的位 错 、 晶界 、 固溶原子 、 第二 相 界 、 自由表面 等 。 实验 表明 〔 ’ 场 稀 土元 素 加 入 到石 油套管用 钢 中后 ， 对 其 在饱 和 水 溶液 的 滞后 破坏 性 能 有好 的影 响 ， 使 悬臂 梁 试 验 的 孕 育期 和 断 裂 时 间大 幅度 增加 ， 图 是 卜 曲 线 。 本 实验 的 目的就 在 于研 究稀 土元 素 和 加 入纯 铁 中后 ， 对 氢在 铁 中渗透 过 程 和 扩 散 系数 的影 响 ， 以 确定稀 上元 素对 氢 的 陷井 作用 ， 并进 一 步 测 定 陷井 的深度 、 密度和 氢的扩 散 过 程激 活 能 。 一 浓度 一 心 农度 犷 一 卜 甲︸沙任月 载加端挠度 奋 七 林 一‘ 口 · 邢 时间 图 时 各一 曲线 一 、 样 品 制备和 实验过 程 本实验所 用 样 品 为 含不 同量 和 “ 的 工 业纯 铁 ， 先 将 工 业 纯 铁 在 真 空感应 炉 内熔 化 ， 再分别将纯度为 的 或 装在纯铁 料 盆 中 ， 插 入 铁液 ， 炼成 的 铁锭经 热 锻 、 热 轧 和 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1985．01．018

冷轧，制成3×3cm的片状样品。将此片状样品1523k退火4小时，再进行表面机械抛光1 电解抛光，并在一个表面上镀上厚度约0.1μm的金属钯。样品最终厚度为1mm左右。样品 的化学成份如表1所示。 表1 样品的化学成份(wt.%) 化、品 学、号 2 3 5 6 8 9 10 分 Nd 0.028 3.050 0.080 0.089 La 0.028 0.0660.0770.1000.120 一 0.0110 0.0080 0.00860.00900.00910.00790.00670.00760.0076 () 0.0080 0.0168 0.01660.01540.01310.01480.01050.00860.0204 *1#样中含0.0006%的残留混合稀土，在以后的讨论中，我们分别把此残留稀土含量作 Nd或La含量来处理。 氢在样品中的渗透过程的研究和扩散系数、陷井参数等的测定，均采用电化学渗透方 法2。以0.1 N NaOH作电解液，极化电流密度为2mA/cm2,实验表明，这样小的极化 电流密度，可以避免实验过程中渗入样品中的氢在样品中造成永久性损伤。实验时，以未镀 钯面作为氢的渗入面，镀钯面作为氢的渗出面。实验过程中发现，如果在每次进行渗透之前 把样品的未镀钯面用抛光有轻轻擦试干净，贮存在丙酮或酒精中，取出后立即进行实验，则 对同-·样品的实验结果重复性很好。 扩做系数的计算用滞后时间法3！。 降井参数的计算按Mcnab b-Foster:r式4。 二、实验结果和讨论 1.稀土元素Nd和La对纯铁中氢的渗透过程和扩散系数的影响： 表给出了氢的扩散系数随样品中Nd或La含量的变化而变化的实验结果。对各个成分样 品的值取算术平均（为了去掉深陷井的影响，只取第二次以后渗透过程的结果），作扩散系 数与Nd或La含量关系曲线，如图2和图3所示。 10 10 10- 10- 10 10- 00.020.040.060.080.100.12 0 0.020.040.060.080.100.12 Nd (lg Wt%) La (Wt%) 图2Nd含量对纯铁中氢扩散系数的彩响 图3La含量对纯铁中氢扩散系数的影响 48

冷轧 ， 制成 、 的 片状 样 品 。 将此 片状 样 品 退火 小 时 ， 再进 行 表而 积械 抛光和 电解 抛光 ， 并 在一 个表面 上镀 上厚度 约 卜 的 金属 把 的化学 成份如 表 所 示 。 样 品 最终厚度为 左 右 。 样 品 表 样 品 的化学成份 … ， 〕 · ” 并 一 一 一 … 一 一 。 。 ，“ … ， · 甘 八 一 时 称 样 中含 的残 留混 合稀 土 ， 在 以 后 的讨论 中 ， 我们 分 别 把 此残 留稀 土 含 量 作 或 含量 来 处理 。 氢在样 品 中的 渗透 过 程 的 研究和 扩散 系数 、 陷井 参数 等 的 测定 ， 均采 用 电化学渗透方 法 “ ’ 。 以 作 电解液 ， 极 化 电流 密度为 “ ， 实验 表 明 ， 这 样 小 的 极 化 电流 密度 ， 可 以 避 免实验过程 中渗入样 品 中的氢在样 品 中造 成永 久性损伤 。 实验 时 ， 以 未镀 把面作为氢的渗入 面 ， 镀把面 作为氢的渗 出面 。 实验过 程 中发现 ， 如果 在每次进 行渗透 之前 把样品 的未镀 把面用 抛 光膏轻轻 擦试干净 ， 贮存 在丙酮或 酒精 中 ， 取 出后立 即进 行实 验 ， 则 对 同一 样 品 的实 验结 果重 复性很好 。 扩 散 系数 的计 算用 滞 后 时 问法 【 “ 。 陷并 参数 的 计 算按 一 公 式 “ ’ · 。 二 、 实验 结果 和 讨论 稀 上元 素 和 对纯 铁 中氢的 渗透 过 程和 扩散 系数 的 影 响 表给 出 了氢 的扩 散 系数 随样品 中 或 含量 的变 化而变 化 的实验 结果 。 对 各个 成分样 品 的 值 取 算术平 均 为 了去掉深陷井的影 响 ， 只 取 第二 次 以 后 渗透 过程 的 结果 ， 作 扩 一 散系 数 与 或 含量 关系 曲线 ， 如 图 和 图 所 示 。 ， 肠 ﹃ ︵ 八、日。 自、忍日 图犷 卜 、 图 含量 对纯铁 中氢扩 散系数 的影响 ， ， 含量对纯铁 中氧扩 散系数 的影响

表2 氢的扩散系数和Nd、La含盘的关系 样 D(10-5cm2/sec) 品号 第一个样品 第二个样品 第三个祥品 D OD (1.3),2.3,2.6 2.2,2.4,2.4 2.2,2.4,1.9 2.3 0.20 2 (1.0),1.1,1.1 (1.3),1.3,1.2 1.2 0.08 3 （1.1),1.0,1.2 (0.901,1.4,0.90 1.1 0.19 4 (1.2),1.1,1.1 (1.1),0.99,0.97 1.0 0.06 5 (0.49),0.53,0.55 (0.56),0.53,0.53 0.53 0.01 6 (0.5),0.44,0.38 (0.27),0.48 0.40,0.41,0.37 0.45 0.07 7 (1.3),1.4,1.7 (2.2),2.1,2.2 1.9 0.32 8 (1.4),1.3,1.6 (1.2),1.3,1.3 1.6,1.7,1.3 1.4 0.17 9 (0.93),1.1,1.1 (0.92),1.0,0.98 0.90,0.87,0.79 1.0 0.11 10 (0.26),0.30,0.33 (0.39),0.40,0.38 0.35 0.04 ()中数据为第一次渗透过程的结果。 1,0 9.8 ” 80 100 15 200 250 30g t (min) 图4Nd含量对纯铁中氢渗透过程的影响 图中1、2、3、4、5分别为1、#7、*8、9、*10号试样的氢渗透曲线 1.0 0.8 0.6 0.2 50 100 150 200 250 t (min) 图5La含量纯铁中氢渗遥过程的影啊 图中1、2、3、4、5分别表示*1、*2、*4、5、*6号试样的氢渗透曲线 49

表 氢的扩 散系数和 、 含量 的关系 一 “ 第一 个 样 品 ， 份 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 第二 个 样 品 一 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ‘ ， ， 第三个样 品 ， ， 刀 一样品号 ， ， ， ， ， ， 朴 中数据为第 一 次渗透过 程 的结果 。 ，山 舀吕 ﹃ 。 。 石 书 班 王。 图 含量对纯铁 中氮渗透过 程 的影 响 图 中 、 、 、 、 分 别为 移 、 吞 、 ， 、 ， 、 ， 号 试样 的复渗透 曲线 。 严 图 含量 对纯 铁 中氢渗透过 程 的影响 图 中 、 、 、 、 分 别表示 、 蕊 、 、 体 、 ， 号 试 样 的氢渗透 曲线

图4和图5分别是不同Nd和La含量的纯铁中氢的渗透过程曲线。 由表2和图2-5可以明显看出，随着样品中Nd或La含量的增加，氢的渗透过程逐渐减 慢，达到稳定态的时间逐渐延长，扩散系数逐渐下降。按McNab b-Foster公式： D=DL- 1 I+A exp(R) 式中，D为样品中无陷井时氢的扩散系数，N和NL分别为样品单位体积内陷井个数和间隙 位置个数。可见，随着陷井个数增多，扩散系数将会下降。所以我们的实验结果表明，Nd 或L元茶加入纯铁中后，确实在其中引入了氢的陷井。那么，这些陷井是什么类型的呢？ 一般说来，稀土元茶加入铁中后，如果残留量小于固溶度，不外乎形成固溶原子和夹杂物， 前者属于可逆陷井；后者属于不可逆陷井[]。不可逆陷井的作用如果明显的话，则应使样 品中氢的第一次渗透过程与以后诸次不同。因为在第一次渗透过程中，氢需同时填充可逆与 不可逆陷井，而在以后各次只需填充可逆陷井。但在我们的实验结果中，.各个样品的第一、 二、三次渗透过程基本相同相差很少。如图6和图7分别是8*第二个样品和6#第一个样品的 三次渗透过程曲线。其中【，和I。分别代表时间t时和稳定态(t=∞)氢的扩散通量。可见 在我们的祥品中，不可逆陷井对氢渗透的影响 1.0 并不显著。因此，Nd和La元素加入纯铁中后， 对氢渗透过程和氢的扩散系数的影响主要是由 0.8 它们形成的可逆陷井引起的。我们认为这种可 0.6 逆陷井就是固溶稀土原子的陷井。固溶稀土原 子的作用，可以作如下解释：一方面氢原子溶 0. 解在过渡族金属中时成为H+;另一方面，在 0.2 Fe-Nd(或La)合金中，稀土离子的核电荷 比铁增加很多，外层电子对它的屏蔽不完全， 20406080100120 使它的部分价电子局域化，因而稀土离子的离 t (min) 子价比铁小，它置换了铁离子相当于在该处引 图6 8*第二个样品的；第一次（曲线1）： 第二次（曲线2）；第三次（曲线2）； 入负电荷，因此吸引氢离子，成为氢陷井。 渗透过程曲线 为了进一步实验验证上述模型，我们在纯 度地高的Fc-Nd合金中用正电子淹没技术测定了多普勒加宽谱6,11。由于钕占据的格点 1.0 0.8 0. 0.2 0 50 100 150 200 250 t (min) 图76*第一样品的第一次（曲线1）第二次（曲线2) 第三次（曲线3）渗透过程曲线 50

图 和 图 分 别是不 同 和 含量 的纯 铁 中氢的渗透 过程 曲线 。 田 表 和 图 一 可 以 明显着出 ， 随着样 品 中 或 含量 的 增加 ， 氢 的渗透 过 程逐 渐减 漫 ， 达 到 隐定态 的 时 间逐 渐延 长 ， 扩 散系数逐 渐下 降 。 按 一 公 式 二 书于一 爵 一 ， 式 中 ， 为样品 中无 陷井时氢 的扩 散系数 ， 和 分 另 为样品 单位 体 积 内陷井个数和 间隙 位 置个效 。 可见 ， 随着 陷井个数 增多 ， 扩 散系数将 会下 降 。 所以 我 们 的实 验结果 表 明 ， 或 元 素加 入纯 铁 中后 ， 确实在 其 中引入 了氢的 陷井 。 那 么 ， 这 些 陷井是什 么 类型 的呢 一般 说来 ， 稀 土元 素加 入 铁 中后 ， 如果残 留量 小 于 固溶度 ， 不外乎形 成 固溶原 子和 夹 杂物 ， 前者属 于 可逆 陷井 后 者属 于 不可逆 陷井 。 不可逆 陷井的 作用 如果 明显 的话 ， 则应 使样 占 中氢 的 第一 次渗透 过程 与以后诸 次不 同 。 因为在第一 次渗透 过程 中 ， 氢需 同时填充可 逆 与 不 一 可逆 陷井 ， 而在 以后 各次只需填充可逆陷井 。 但在我 们 的 实验结果 中 ， 各个样品 的第一 、 二 、 三 次渗透 过程 基本相 同相差很 少 。 如 图 和图 分 别 是 非 第二个样品 和 非 第一个样品 的 三 次渗透 过程 曲线 。 其 中 和 分 别代 表时 间 时和稳 定态 二 氢 的 扩散通 量 。 可 见 了 山 甘斑皿︸ ， 工洲 在我 们内 样品 中 ， 不 可逆 陷井对氢渗透 的影 响 并 不 显 著 。 因此 ， 和 元 素加 入纯铁 中后 ， 对 氢渗透过 程和 氢的扩 散系数 的影 响主要 是 由 它们形 成 的可逆 陷井 引起的奋我们认为这种 可 逆 陷井就 是 固溶稀 土原 子 的 陷井 。 固溶稀 土原 子 的作用 ， 可 以 作如下解释 一方面 氢原 子 溶 解在过渡族金属 中时 成为 十 另一 方面 ， 在 一 或 合 金 中 ， 稀 土 离子 的 核 电荷 比 铁 增加 很 多 ， 外层 电子 对 它 的屏 蔽不 完 全 ， 使 它 的部 分价 电子局 域 化 ， 因而稀 土离 子的 离 子价 比 铁小 ， 它置 换 了铁 离子相 当于在该处 引 入 负电芍 ， 因此 吸 引氢离子 ， ’ 成为氢 陷井 。 〔 丁 图 非 第二 个样 品 的 第 一 次 曲线 第二 次 曲线 第 三 次 曲线 渗透过 程 曲线 为 了进 一 步实验验证 上述模型 ， 我 们在纯 度 眨高 的 一 合金 中用正 电子淹 没技 术测定 了多普勒加 宽谱 【 ， ’ ‘ 〕 。 由于钦 占据 的 格点 ﹄、 ‘︸ 兮今︸ 图 第 薄 第 三 一 次 样 曲 品 线 的第一 渗透 次 过程 曲线 曲 第 二 次 曲二线 线

相对于铁占有的格点相当于一个负电荷，该处的导电子密度较低而外层实电子增多，应当预 期价电子淹没率下降，实电子淹没率上升，从而使多普勒加宽谱的线形参数S下降。实验证 实了这一点，图8是S参数一一Ndwt.%曲线，当钕含量<0.08xwt.%时，S参数随合金 中钕含量增加而减小。由于钕离子相对于铁离子相当于一个负电荷，纯铁中的钕离子对正电子 有吸引作用。因为正电子和H+在电性上的相似，可以推断Nd对H+也有吸引作用。由于试样纯 度较高(99.99%纯铁中加纯度为99.5%纯钕)，电子显微镜观察薄晶体没有见到多少夹杂， 即使不排除有极少量夹杂存在的可能性，在正电子穿透的1004m的薄层内，夹杂的出现是随 机的，它对S参数的影响不会与钕浓度的变化成正比。所以正电子湮没率的变化只能归结 为固溶稀土原子的作用。在D一Ndwt.%曲线和S一Ndwt.%曲线中，在钕合量为 0.082wt.%处，扩散系数和S参数有突变，已经论证0.082wt.%是钕在铁中的溶解度11"。 2.65f 茶2.60叶 2.55 .69o10.02 0.040.060.080,10 0.200.400.600.801.00 Nd (lgWt%) 图8Nd含量对纯铁中S参数的影响 2.含Nd纯铁中氢的渗透过程激活能和扩散过程激活能 取1#、8=和9#三种样品，分别在278k、298k、313k和333k四个温度下测定氢的稳定通 量和扩散系数，结果列入表3和表4 表3 不同温度下氢的稳定通量 样 稳定态氢通显（μA/cm2) 品 278k 298k 313k 333k 1* 1.2,1.3,1.2 4.8,4.2,4.5 8.8,9.5,8.0 22.1,17.5,17.2 (1.2)* (4.5) (8.8) (18.9) 8* 1.3,1.3,1.3 3.2,4.0,3.8 9.0,7.3,7.6 19.3,19.1,19.1 (1.3) (3.7) (8.0) (19.2) 9* 1.8,2.2,2.1 5.1,5.7,4.6 11.4,11.9,11.8 22.6,20.9,19.7 (2.0) (5.1) (11.7) (21,0) *()中为平均值 按表中数据（平均值）作出氢稳定通量J一关系曲线， 如图9所示。由直线得到 51

相 对于铁 占有的格点相 当于一个负电荷 ， 该 处的 导 电子 密度较低 而外层实 电子增多 ， 应 当预 期价 电子淹 没率 下 降， 实 电子淹 没率 上升 ， 从而使 多普勒加宽谱 的线 形 参数 下 降 。 实验证 实了这一点 ， 图 是 参数－ 曲线 ， 当钦 含量 · 时 ， 参数 随合 金 中钦 含量 增加 而减小 。 由于钦 离子相 对于铁 离子相 当于一 个 负 电荷 ， 纯 铁 中的铰 离子对正 电子 有吸 引作用 。 因为正 电子和 十 在 电性 上的 相似 ， 可 以 推断 对 十 也 有吸 引作用 。 由于试样纯 度 较高 纯 铁 中加纯 度为 纯 钦 ， 电子显 微镜 观察薄 晶 体没 有见 到多少夹 杂 ， 叩 使 不排 除有极 少量夹 杂存在 的可 能 性 ， 在 正 电子穿透 的 协 的薄 层 内 ， 夹 杂 的 出现是 随 机 的 ， 它 对 参数 的影 响 不会 与钦 浓度 的变 化成正 比 。 所 以 正 电子湮 没率 的 变 化只 能归结 为 固 容稀上 原 子 的 作用 。 在 － 曲线和 － 曲线 中 ， 在 钦 合 量 为 。 。 处 ， 扩 散系数 和 参数 有突 变 ， 已经 论证 是钦在 铁 中的 溶解度 ’ ‘ 。 氯 ’ · 芍。 价 万 么 · “ 渝一气茄一气击成偷命茹护一碗 “ ‘ 图 含量对 纯铁 中 参 数 的影 响 含 纯 铁 中氢 的渗透 过 程激 活 能和 扩 散过 程激 活 能 取 葬 、 客 和 三 种样品 ， 分别在 、 、 和 四 个温度 下 测定 氢 的稳 定 通 量和扩散 系数 ， 结 果列 入 表 和 表 表 不 同 温度 下 氢 的稳 定通 量 稳 定 态 氢通 量 件 “ ， ， 朴 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 一 ︸犷户品样号 ， ， 一 ， ， ， 共 中为平 均值 按 表中数据 平均值 作 出氢 稳 定通 量 一子关系 、 ， 女口 。 所 示 。 、 线